高浓度养牛废水化学絮凝预处理技术

任秋慧 邹广彬 史吉平

摘要：以高浓度养牛废水为研究对象，分别选用聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）为絮凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，研究絮凝剂和助凝剂的种类及用量、絮凝搅拌速度、絮凝搅拌时间等工艺参数对养牛废水预处理效果的影响，确定最佳预处理条件为：向养牛废水中投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速搅拌30 s，150 r/min中速絮凝搅拌5 min，然后投加40 mg/L分子量为1 200万的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），150 r/min搅拌30 s，50 r/min搅拌 5 min，静置1 h。离心过筛后，测得上清液的浊度和化学需氧量（COD）分别为3.6 NTU和285.0 mg/L，浊度去除率为99.92%，COD去除率为94.51%。采用絮凝剂PFS和助凝剂CPAM配合使用对养牛废水预处理效果显著，为后续养牛废水的超滤-反渗透双膜法处理工艺提供了有利的条件。

关键词：养牛废水;絮凝;预处理;聚合硫酸铁;聚合氯化铝

中图分类号： X703  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）17-0309-04

近年来，我国的畜牧业保持持续稳定发展，规模化养殖水平明显提高，能够满足国民对肉蛋奶的需求。但同时，大量的养殖废弃物没有得到有效处理和合理利用，对环境造成不可忽视的污染。据预测，到2020年，我国畜禽粪污的排放量会达到41亿t[1-2]。为了树立和贯彻落实创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念，坚持保供给与保环境并重，需要对养殖废弃物进行无害化处理和资源化利用[3-4]。

长三角地区作为我国经济最发达的区域，在经济和社会迅速发展的同时，生态环境在一定程度上受到了破坏。尤其是久居不下的废水排放和源多面广的非点源污染，导致长三角区域水环境不断恶化[5]。养殖废水作为农业面源污染的重要来源之一[6]，具有高化学需氧量（COD）、高氨氮含量（NH4+-N）、高磷、高固体悬浮物（SS）等特征[7]，一方面，就其本身来说，处理难度较大;另一方面，由于长三角地区农耕用地有限、降水量较大，没有大量的土地用于消纳这些污染物。在国务院颁布的《水污染防治行动计划》的推动下，长三角地区各个农场相继采取措施进行养殖废水处理。

目前，养殖废水传统的处理方式为沼气发酵，沼气工程由于前期投资大、占地面积大、产生的沼液尚未达到排放标准，仍须采用生化法进一步处理，包括活性污泥法、氧化塘法、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、序批式活性污泥法（SBR）、厌氧-好氧交替及其组合工艺等[8-13]，但这种生化处理工艺由于菌种的原因，对环境温度及菌种生存条件要求较高，在寒冷的冬季不易推行。对于养牛场废水，其生化需氧量/化学需氧量（BOD5/CODcr）低、可生化性差，而且厌氧过程中产生的高浓度氨氮很难处理到达标排放。用超滤-反渗透膜法处理可生化性差、高氨氮含量養牛场废水具有明显优势[14]。但是养殖废水中较高的固体悬浮物以及胶体含量会造成严重的膜污染[15]，所以在膜过滤之前，选择合适的工艺对料液进行预处理十分重要。

化学絮凝在国内外被普遍认为是提高废水处理效率的一种既经济又简便的固液分离的水处理方法，作为预处理、中间处理或深度处理手段已经被成功应用于生活污水和工业废水等水处理过程中[16]，通过化学絮凝预处理，可以有效降低废水中有机物、固体悬浮物以及胶体的含量[17]。其中，无机高分子絮凝剂是在传统的铁盐絮凝剂和铝盐絮凝剂基础上发展起来的，具有适应性强、效能高、价格低等优点[18]。聚丙烯酰胺（PAM）是1种能够提高絮凝效果和水质的助凝剂[19]。

因此，本试验选用无机高分子絮凝剂和聚丙烯酰胺助凝剂对高浓度养牛废水进行预处理技术研究，以期获得最佳的预处理工艺，为后续的超滤-反渗透双膜法处理提供有利条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

养牛废水来源于光明集团上海奉贤区星火奶牛场沼液，初始水样指标见表1。絮凝剂为聚合氯化铝（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%，武汉市先科道水处理设备有限公司）、聚合硫酸铁（PFS 21%，上海立清环保科技有限公司）。助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量600万、1 200万、1 800万）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM，分子量600万）（上海立清环保科技有限公司）。水质指标检测试剂盒包括COD试剂盒、氨氮试剂盒、总氮试剂盒、总磷试剂盒（美国哈希公司）。

1.2 仪器与设备

ZWY-2102C恒温振荡摇床（上海智城分析仪器制造有限公司）;L550医用离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）;DR2800台式可见光分光光度计（美国哈希公司）;DRB200 COD消解器（美国哈希公司）;TL2300浊度仪（美国哈希公司）;雷磁DDSJ-308A电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）;HQ40d便携式pH计（美国哈希公司）。

1.3 测定指标与方法

本试验于2017年3—5月在中国科学院上海高等研究院生物炼制试验室完成。将不同含量的PAC、PFS分别配成 200 g/L 的母液，助凝剂PAM配成2 g/L的母液待用。取养牛场沼液100 mL于250 mL三角烧瓶中，加入适量的絮凝剂母液[20]，在恒温振荡摇床中300 r/min快速振荡30 s，中速振荡一定时间后，加入适量的助凝剂PAM母液，继续振荡30 s后，50 r/min 慢速振荡5 min，静置1 h[21]，将液体转移到离心管中，4 000 r/min离心10 min，取上清液，用300目筛网过滤，取滤液分别测定其COD、浊度、SS含量、氨氮含量、总氮含量、总磷含量、pH值、电导率，测定方法参照文献[22-29]。分别研究絮凝剂种类和用量、助凝剂种类和用量、絮凝搅拌时间、絮凝搅拌速度对最终出水水质的影响，以获得最佳絮凝工艺条件。

2 结果与分析

2.1 絮凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响

改变絮凝剂的种类（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%、PFS 21%）和用量（絮凝剂溶液与废水的体积比分别为0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%），在中速振荡速度、时间分别为150 r/min、10 min，不加助凝剂，其他条件不变的情况下，以浊度和COD去除率为指标，确定絮凝剂的种类和用量。由图1至图4可知，不同的絮凝剂在一定范围内，随着用量的增大，废水的浊度、COD去除率迅速增大，随后呈现平稳趋势或略有降低。当使用PAC26%为絮凝剂，用量为0.8%时，浊度去除率达到最大值，为97.56%，并在此后趋于稳定，此时COD去除率为45.73%;用量为1.0% 时，COD去除率达到最大值，浊度去除率略有下降。当使用PAC 28%为絮凝剂，用量为1.0%时，浊度去除率达到最高值，为98.25%，COD去除率为48.90%;用量为 1.2% 时，COD去除率最高，为49.75%，浊度去除率为 97.63%。当使用PAC30%为絮凝剂，用量为1.0%时，COD去除率最高，为60.00%，此时浊度去除率为98.50%;当用量提高到1.2%时，浊度去除率为98.70%，但COD去除率下降到54.44%。当按照1.2%的用量投加PFS 21%时，COD的去除率达到最高值，为75.00%，同时具有较高的浊度去除率。所以，确定絮凝剂的最佳种类和用量分别是PFS 21%和1.2%。

2.2 助凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响

以“2.1”节中确定的最佳条件（絮凝剂PFS 21%、用量为1.2%）为基础，控制其他条件不变，选用不同种类（分子量为600万的APAM、分子量为600万的CPAM、分子量为1 200万的CPAM、分子量为1 800万的CPAM）和浓度（10、20、40、60、80、100 mg/L）的PAM作为助凝剂进行试验，以浊度去除率为指标，确定助凝剂的种类和用量，结果见图5。分子量为 1 200 万的CPAM在投加量为40 mg/L时，浊度去除率达到最高值，为93.30%，此后，其值变化趋于平缓。当60 mg/L投加分子量为1 800万的CPAM时，浊度去除率最高，为94-00%，且高于其他种类助凝剂在不同投加量下的出水浊度去除率。分子量为600万的CPAM投加量达到80 mg/L时，浊度去除率为90.18%，投加量为100 mg/L时，浊度去除率微小地提高到91.13%。投加100 mg/L分子量为600万的APAM时，浊度去除率最高，达到69.48%，低于3种CPAM在最佳用量时的浊度去除率。尽管浊度去除率的最高值出现在投加60 mg/L分子量为1 800万的CPAM条件下，但是较投加40 mg/L分子量为1 200万的CPAM只增加0.70百分点，结合成本考虑，确定选用分子量为1 200万的CPAM作为助凝剂，最佳投加量为40 mg/L。

2.3 絮凝搅拌速度对絮凝效果的影响

以“2.1”“2.2”节中确定的最佳条件（絮凝剂为PFS 21%、用量为1.2%，助凝剂为分子量1 200万的CPAM、投加量为40 mg/L）为基础，控制其他条件不变，分别将中速搅拌速度设定为100、150、200 r/min，振荡5 min，以浊度、COD去除率为指标，确定最佳絮凝搅拌速度，结果见图6。当搅拌速度为150 r/min时，COD去除率和浊度去除率均达到最高值，分别为93.35%和94.96%。确定最佳絮凝搅拌速度为 150 r/min。

2.4 絮凝时间对絮凝效果的影响

以“2.1”“2.2”“2.3”节中确定的最佳条件（絮凝剂为PFS 21%、投加量为 1.2%;助凝剂为分子量1 200万的CPAM、投加量为 40 mg/L;絮凝搅拌速度为150 r/min）为基础，控制其他条件不变，以150 r/min分别振荡3、5、10、15、20 min，以浊度、COD去除率为指标，确定最佳絮凝搅拌时间，结果见图7。絮凝时间为5 min时，COD去除率和浊度去除率均达到最高值，分别为78.67%和96.77%。此后略有下降，絮凝搅拌时间为20 min时，COD去除率和浊度去除率下降较明显，分别为75.94%和92.98%。确定 5 min 为最佳絮凝搅拌时间。

2.5 各处理阶段水质指标分析

为了验证最佳条件下的絮凝效果，以最佳的絮凝条件进行试验，表2列出了每个步骤的出水水质指标，沼液原样的浊度、COD、SS含量、TP含量、TN含量、NH4+-N含量分别为4 682.5 NTU、5 190.5 mg/L、4 300.0 mg/L、357.7 mg/L、940.5 mg/L、695.2 mg/L，离心过筛处理后的样品浊度、COD、SS含量和TP含量大幅度下降，分别为287.0 NTU、1 394.0 mg/L、350.0 mg/L和 50.0 mg/L，表明离心和过筛可以去除大量的固形物，浊度、COD、SS去除率分别达到93-87%、73.14%、91.86%，TP的去除率达到86.02%，表明固形物中磷含量较多，TN、 NH4+-N含量下降不明显，处理后其值分别为752.0、630.9 mg/L，可能原因是氮大多以小分子溶解状态存在，不易发生絮凝。

通过投加最佳用量的絮凝剂，在最佳条件下絮凝，进行离心过筛处理后的出水水质明显提高，浊度为13.0 NTU，COD为375.5 mg/L、SS含量为300.0 mg/L、TP含量為19.5 mg/L、TN含量为 742.0 mg/L、NH4+-N含量为488.6 mg/L，此时出水COD已低于GB 18596—2001《畜禽养殖业污染物排放标准》中的最高允许日均COD排放浓度。同时投加最佳用量絮凝剂和助凝剂，在最佳条件下处理沼液，并通过离心过筛后的出水各项指标数值更低，浊度仅有3.6 NTU、COD为285.0 mg/L、SS含量为100.0 mg/L、TP含量为18.4 mg/L、TN含量为737.0 mg/L、NH4+-N含量为468.2 mg/L，与沼液原样相比，上述指标的去除率分别达到99.92%、94.51%、97.67%、94.86%、21.64%、32.65%，表明絮凝对于养牛废水的浊度、COD、SS和TP去除效果十分明显，对氮的去除效果不明显。在加入絮凝剂和助凝剂后，电导率略有增加，pH值降低，可能是因为无机高分子絮凝剂发生部分残留和水解。

3 讨论

3.1 絮凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响

试验中观察发现，投加PFS后絮体形成速度快，较紧实，质量大，因此出水水质好;而使用PAC处理所得的絮体松散，不成形。研究表明，使用铝盐絮凝剂对生物体生命健康存在潜在威胁，因为经铝盐絮凝剂处理的水中可能残留铝，铝被胃酸酸化成Al3+后，会有小部分残留在体内并富集，当Al3+富集到一定浓度，就会引起人体器官病变[30]，也可能引发老年痴呆等疾病[31]。PFS具有处理效果好、费用低、pH值应用范围广的优势，是一种适合养殖废水预处理用的絮凝剂[32]。试验结果中，随着絮凝剂用量的增加，水质逐渐变好并在达到峰值后略有下降的现象，可能是因为过量絮凝剂的投加会导致絮体再形成稳定的胶体[18]，所以最终确定选用PFS 21%为絮凝劑，投加量为1.2%。

3.2 助凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响

聚丙烯酰胺通常与无机絮凝剂结合用于废水处理，通过架桥和网捕作用，能够使微小的絮体继续凝结[33]，以CPAM作助凝剂，能够使絮体体积增大，絮体更紧实，且分子量越大，效果越明显，而APAM没有明显效果。根据成本核算、浊度去除效果和操作条件比较，确定选用分子量为 1 200万 的CPAM作为助凝剂，最佳投加量为40 mg/L。

3.4 絮凝搅拌速度和絮凝搅拌时间对絮凝效果的影响

絮凝搅拌速度对絮凝效果的影响与絮凝的机制有关，快速搅拌属于混合阶段，搅拌速度不会影响絮体形成。中慢速搅拌属于反应阶段，要为微小絮体的接触及絮体的成长提供充分的条件[17]，此时搅拌速度过快会导致絮体破碎。同时，絮凝搅拌时间过长，絮体会因为搅拌而被打碎，絮凝搅拌时间过短，絮体成长不充分，因此在提高絮凝速度时，会有一个峰值出现。综上考虑，确定以150 r/min的速度搅拌5 min为最佳条件。

4 结论

利用化学絮凝法对养牛废水进行预处理的最佳工艺条件为：投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速搅拌30 s，150 r/min 中速絮凝搅拌5 min，然后投加40 mg/L分子量为 1 200 万的CPAM，150 r/min搅拌30 s，50 r/min搅拌5 min，静置1 h，离心过筛后测定得到，出水COD为285.0 mg/L，浊度为3.6 NTU，SS含量为100.0 mg/L。根据GB 18596—2001《畜禽养殖业污染物排放标准》中规定的集约化畜禽养殖业水污染物最高允许日均排放浓度要求，COD排放标准值为400 mg/L，SS含量为200 mg/L，该絮凝法出水的COD和SS含量均低于标准值;但氨氮浓度为 468.2 mg/L，高于标准值（80 mg/L），所以，后续的超滤-反渗透膜法处理去除氨氮还是十分重要的。该方法不仅能大大提高高浓度养牛废水的出水水质，对膜工艺的运行提供有利保障，有效地减少膜污染，延长膜的使用寿命，而且经济简便，可为长三角地区畜禽养殖污染物的综合处理及利用提供有效的解决方案，能够提高《上海市畜禽养殖管理办法》的执行效率，对杭州、无锡等地区提出的相关管理办法或管理办法实施细则的执行具有有效的推动作用。

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