MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备及其锂离子存储性能

李雪原，朱燕舞

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

把锰基氧化物用作电极材料，这种电极材料具有理论比容量较高和较好的电势平台，但是在实际应用中存在着一些障碍：其一，氧化锰在电池的循环过程中体积变化很大，从而使得电极材料结构被破坏，使电极材料的电化学性能变得很差，此外，电极片上的活性物质脱落，使得活性物质有效成分减少，从而容量快速衰减，最后，这种情况下不易形成固体电解质膜，使得材料的循环稳定性变得非常差[1]。对于以上这些问题，研究人员提出了不同的解决方法，例如，把氧化锰与多孔碳进行复合，碳包覆在氧化锰的外面，多孔碳材料不仅能够增大材料的导电性，而且可以缓解复合物体积膨胀与坍塌，此外，氮掺杂能够有效提高多孔碳的导电性并增加储锂的电化学活性位点，进一步增加了电化学储锂性能。

文献记载，研究者通过不同的方法设计、制备了锰基氧化物，方法不同会导致最终的产物在形貌和结晶性方面的不同，方法有共沉淀、溶剂热、模板、水热等。Zhang等[2]用PVP作为表面活性剂，乙二醇作为溶剂，加入乙酸锰和乙酸钴进行溶剂热并煅烧制备了花状的ZnMn2O4。花状结构的ZnMn2O4被用作电极材料时，具有比较好的电化学性能：当电流密度为1 Ag-1时，初始容量有1 024 mAh g-1，而且循环几百圈以后仍然能够保持较高的比容量和库伦效率。Sun等[3]用NaCl作为模板，乙酰丙酮锰作锰源，通过研磨、压制煅烧与去模板得到多孔网状结构Mn3O4@C正方体，得到的样品中碳与Mn3O4分散均匀，因此锂电性能比较高：当电流密度为1 Ag-1时，循环950圈之后，容量一直保持在754.4 mAhg-1，比没有模板的高200 mAhg-1。Zhong等[4]先采用水热法制得棒状MnO2，再与硝酸锌、2-甲基咪唑与表面活性剂使得棒状MnO2外表面负载了ZIF-8金属骨架，再通过高温碳化MnO2被还原成MnO，表面的MnO和ZIF-8反应生成ZnMn2O4/C-N复合材料。当其做锂电池负极材料时，展现了比较高的电化学性能，当电流密度为50 mAg-1时，循环100圈之后，容量一直保持在803 mAhg-1；当电流密度增大为1 Ag-1时，循环200圈之后，容量还能够保持在595 mAhg-1。Y.F.Xu 等[5]用水热法合成多孔MnO@C纳米复合电极材料，这种电极材料的倍率性能良好，而且具有良好的循环稳定性：用98.2 Ag-1的电流密度循环120圈后，可逆放电比容量高达861.3 mAhg-1；把电流密度增大到3 143 mAg-1时，可逆放电比容量可以保持313 mAhg-1，而且在电流密度为997 mAg-1时循环300圈后，放电比容量高达629 mAhg-1。

在本文中，首先采用均苯三甲酸(BTC)和乙酸锰一步合成的方法制备Mn-BTC纳米线前驱体，然后将前驱体粉末在800℃条件下分别在氩气和氨气气氛中进行高温煅烧，形成MnO@多孔碳与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物，对其进行表征及性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水合乙酸锰、均苯三甲酸、无水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

SHB-16 循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；RT10多点磁力搅拌器（广州仪科实验室技术有限公司）；SU8020 场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi）；Autosorb-iQ 孔 隙 和 比 表 面 积 分 析 仪（Micromeritics）；D/MAX2500V X-射线衍射仪（日本Rigaku）；CT2001A蓝电电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）；CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 MnO@多孔碳与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备

（1）分别将0.50 g乙酸锰和0.43 g均苯三甲酸分别溶入50 mL去离子水中，先将均苯三甲酸溶液置于80℃水浴锅中恒温搅拌，待其完全溶解，将乙酸锰倒入其中，恒温搅拌30 min后，将溶液倒入离心管里离心，每次离心操作3 min，离心机转速设置为3 500 r/min，并用无水乙醇和去离子水交替清洗，得到纯净的前驱体，将其置于80℃恒温干燥箱烘24 h左右，得到干燥的Mn-BTC纳米线粉末。

（2）将上述步骤获得的Mn-BTC纳米线粉末倒在刚玉烧舟里面，让粉末的厚度均匀，将装有粉末的刚玉烧舟放在管式炉的中间位置，方便其加热煅烧时受热均匀，塞上隔热炉塞，盖上炉盖，设置升温速率为2℃/min和保温时间2 h，然后通入惰性气体，将玻璃管里的气体驱赶出去，防止样品被氧化，然后开启加热程序，并以2℃/min 的升温速率升至600℃(700℃、800℃、900℃)后紧接着保持该温度2 h。2 h后，让其自动降到室温，Mn-BTC前驱体即被煅烧成MnO@多孔碳纳米复合物。

（3）将步骤（1）所获得的Mn-BTC纳米线粉末倒在刚玉烧舟里面，将粉末倒在刚玉烧舟里面，让粉末的厚度均匀，将装有粉末的刚玉烧舟放在管式炉的中间位置，方便其加热煅烧时受热均匀，塞上隔热炉塞，盖上炉盖，设置升温速率为2℃/min和保温时间2 h，通入惰性气体，开启加热程序，并以2℃/min的升温速率升至800℃后，通入一定量的氨气，此时氨气量占混合气体的四分之一，800℃保温2 h后，关闭氨气，只通氮气保护，自然降到室温，Mn-BTC前驱体就会被煅烧成为MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物。

1.3 表征

选择使用X射线衍射仪测量产品的晶体结构特点(XRD，X'Pert PRO MPD铜Kα辐射，λ=1.540 6)。使用场发射扫描电子显微镜来表征MnO@多孔碳纳米复合材料与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合材料的微观形貌与尺寸均匀度。选用孔隙和比表面积分析仪对材料的比表面积和孔径分布进行测量，选用适当的仪器对氮气进行吸附-解吸分析。使用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的蓝电测试系统对电池进行电化学测试，电化学工作站使用的是CHI660D。

1.4 MnO@多孔碳与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合材料的电池组装与性能测试

MnO@多孔碳纳米复合材料与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合材料分别与导电炭黑、PVDF（偏聚氟乙烯）按照80∶10∶10的质量比例称取，用玛瑙的研钵研磨15 min使它们充分混合，然后往研钵里加入适量的NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液，继续研磨15 min，研磨成均匀的糊状浆料，以使得材料在浆液中分布均匀。然后将糊状的浆料均匀地涂抹在用酒精棉擦干净的铜箔上面，经60℃真空干燥24 h得到电极片。用手动压片机压成小圆片，压出三个空白的圆铜片，在电子天平称取三个铜箔的质量除以三得出平均值，然后在电子天平称取每一个铜箔的质量，就可以确定每一个铜箔上活性物质的质量，将所得电极片与锂片在氩气氛围下组装成2032型电池，金属锂作为参考电极，使用玻璃纤维膜作为隔膜。电解液为1 mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)溶液。电化学性能的测试使用蓝电测试系统，利用恒电流充放电的方式，CV(循环伏安曲线)的测试使用辰华电化学工作站CHI 660D，扫速为0.5 mV S-1。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1（a）是MnO@多孔碳纳米复合物的SEM图片，从图1（a）中可以看出，MnO@多孔碳纳米复合物高温煅烧后形貌保持得较好，直径约为200 nm。图1（b）是MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物SEM图，从图1（b）中可以看出，MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物高温煅烧后形貌保持也比较好，直径也约为200 nm。

图1（a）MnO@多孔碳纳米复合物的SEM图片；（b）MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的SEM图片

2.2 XRD分析

图2 上面的是MnO@多孔碳纳米复合物的XRD图片，是由MnO的（200）（220）（311）（222）五个晶面和碳峰组成，下面的是MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的XRD图片，也是由MnO的（111）（200）（220）（311）（222）五个晶面和碳峰组成。

图2 MnO@多孔碳纳米复合物与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的XRD

2.3 BET分析

如图3所示，（a）为MnO@多孔碳纳米复合物的BET氮气吸附与脱吸曲线，（b）为MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的BET氮气吸附与脱吸曲线，图示内插图中的黑色曲线显示的是MnO@多孔碳纳米复合物与MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的孔径分布，可以看出，该复合物的孔径分布集中在1.5～10 nm之间，这种低于2 nm的孔被称作微孔，大于2 nm但是小于50 nm的孔被称作介孔，而大于50 nm的孔则被称作大孔。从图3可以看出，MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的微孔的含量比较多，而且含有一些介孔，这种微孔结构与介孔和大孔进行比较，不仅可以使离子传输面积增大，而且可以把嵌入的锂离子大量地存储起来，有利于提高MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的倍率性能以及稳定的循环性能。

图3（a）MnO@多孔碳纳米复合物的BET图；（b）MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的BET图

2.4 倍率性能分析

图4 （a）所示的是800℃下氩气煅烧所得MnO@多孔碳纳米复合物电极材料的倍率性能图，从图4（a）可以看出，首圈是在100 mA g-1的电流密度下测试的，首圈的放电比容量为1 218 mAh g-1，首圈的充电比容量为801 mAh g-1，首圈库伦效率为65.74%，然后分别在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的电流密度下经历10次循环。由图4（a）可以看出，100 A g-1，200 A g-1，500 A g-1，1 000 A g-1，2 000 A g-1，5 000 A g-1，0.1 A g-1的电流密度下MnO@多孔碳纳米复合物电极材料分别达到了714 mAh g-1，603 mAh g-1，539 mAh g-1，483 mAh g-1，421 mAh g-1，336 mAh g-1，672 mAh g-1放电比容量，（b）图是800℃温度氨气气氛中煅烧得到的MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物，首圈的放电比容量为1 376 mAh g-1，首圈的充电比容量为874 mAh g-1，首圈库伦效率为65.74%，然后分别在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的电流密度下经历10次循环，分别达到了818 mAh g-1，741 mAh g-1，651 mAh g-1，588 mAh g-1，521 mAh g-1，411 mAh g-1，794 mAh g-1放电比容量，可以明显看出，掺杂氮以后的复合材料倍率性能比较好。

图4 （a）MnO@多孔碳纳米复合物倍率性能；（b）MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物倍率性能

3 结论

本文利用Mn-BTC纳米线为前驱体，经过在氨气气氛中800℃高温煅烧，成功合成出MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物作为锂离子负极材料，通过与氩气气氛中800℃煅烧得到的MnO@多孔碳纳米复合物对比，得到氨气气氛800℃高温煅烧得到的MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的锂电性能比较好，这种复合材料具有优良的导电性和稳定的结构，而且具有良好的倍率性能。