果胶提取及其银纳米粒子制备技术概述

苏东林 李培骏 李高阳 刘 伟 朱向荣 张菊华 单 杨 *

（1 湖南省农业科学院 湖南省农产品加工研究所 长沙 410125

2 中南大学研究生院隆平分院 长沙 410125

3 桂林理工大学化学与生物工程学院 广西桂林 541004

4 果蔬加工与质量安全国际联合实验室 长沙 410125

5 果蔬贮藏加工与质量安全湖南省重点实验室 长沙 410125）

果胶是一类具有复杂结构的细胞壁多糖物质，广泛存在于植物细胞壁的初生壁和细胞中间片层，由法国药剂师Braconnot于1824年首次从胡萝卜中提取获得，命名为“pectin”[1-5]。果胶是一种无毒且具有卓越的凝胶性和乳化稳定性的天然食品添加剂，相关研究表明，作为可溶性膳食纤维，果胶具有抗腹泻、抗癌、治疗糖尿病等功效，应用范围正不断扩大；此外，果胶在各种反应机制及新陈代谢途径中都有显著效果，已成为一些药物、保健品和化妆品不可缺少的辅料[6-10]。据FAO统计，全球果胶年需求量达7万余t（市场缺口12 000余t），在较长时间内仍将以每年5%～10%的速度增长。目前我国每年消费果胶4 000 t以上，其中80%依赖进口，需求量与世界平均水平相比呈高速增长趋势。当前商品果胶的原料主要是柑橘皮、柠檬皮和苹果渣，而真正具有工业生产价值的天然果胶来源首推柑橘皮[11-13]。

近年来，改进的传统技术和先进的现代技术广泛应用于果胶提取[14-16]。同时，银纳米离子（Ag-NPs）由于其多样性和广谱抗菌活性，已在传感器、催化剂、生物医学、水和大气的净化、食品保鲜检测等领域得到广泛应用；由于果胶具有低毒、良好的生物相容性、生物可降解性和易于形成胶体等特点，已成为制备金属纳米粒子的优良生物大分子材料[17-25]。

本文重点对近期国外主流期刊涉及果胶的提取方法（含原料来源、理化特性）及银纳米粒子制备进行综述，以期为我国的果胶研究与应用提供借鉴。

1 果胶提取技术

1.1 微波辅助提取

质性化理其及源来胶果品商要主1 products of roperties p ical em ysicoch ph the and pectin ercial m com of sources ain M 1 able T 酸醛糖乳半献文考参/%量含糖单/ku量质子分/%度化酯%基干/率得胶果料原物植/%量含]28 6-[2 1.1 3～.3 14 99 8 38～3）～（Rv 1.5 52）～（GS 8.6 5.2 4苹青洲澳渣果苹）（ GS.6 58.4 76）（ Rv 7.14 6 6.65 1种品家皇8.79 1果苹蕉香9.8 1渣皮]36 9-[2，c）Fu（P%） ～0.16（L， 0.1%） Ara（L%.3）～9（P%1.33）～（L42.7 3）～（So.5 37）～（Mo 8.88 6.3 26 3.4～1皮柠青皮橘柑，） Glc（P%） ～3.25（Mo， 0.8%） Gal（L%.1）～4（P%1.64）（P 18 9）（L.2 82）（L 1.6 9） Xyl（L） ～0.7%（Mo， 0.18%） Rha（L%.5）～1（Mo%0.62 1.95 2皮桔4.2 2皮橙9.1 2皮橙酸7.34 2皮柚萄葡7.52 3～7.63 2胶果子柚]39 7-[3，a h， 4.4%Rlc G%， 0.6al G， 13.2%ra A 6.4%.3 24 11 3 2 5=M D 2.4 7 7.8 24 3～2粕废菜甜yl X 0.2%.1 28 c=A D]42 0-[4，a h R%， 1.4an M%， 3.8 lc， 0.7%Gal G， 3.85%ra A 2.9%D N 8.9 88 2～.9 76）P（CB 8.4 7 5.5 7渣果物弃废柿红西yl X 2.3%2.6 3皮干]44 3-[4，al G%%.4 24， 13～c u F 8%.1 0～2%， 0.1ra A 1.9%1～8%）～（Rc 14 1）（ WSP 7 7～53 69 2～6.9 8果品商非物弃废卜萝胡a，h R%.2 3～1.7%an，M%.9 1～1.6%lc，G%.6 50～%.9 40）（ Csp 60 4 1 ）SP W yl（in X 0.3%15.2～5渣皮9理处汽蒸]46 5-[4，al G 2.6%2～， 20.2%c u F 0.2%， 0.1%～ra A%.7 0～0.6%ol g/m 104×51.4 3）～（LW： 61.5M D）～（ LW 8.7 6 21 9～1皮瓜西，a h R%.9 2， 2.4%～an M.6%0， 0.4%～lc G%4～1.4%， 4.039×）（FW）（ FW 63）（ FW 4.2 7 yl X 0.5%）（ LWol g/m 04 1[47]D N 8 85 2～78.4 3 3～.4：85 M D 3.35 5～9.35 2 7.15 1皮果芒8.3 88]49 8-[4 D N D N 5.94 4=M D 6.3 60 8.7 6～6.65 6 7.6 12 0～1皮莲番西]51 0-[5 a h R%0.24～%， 0.1al G.7%5， 1.6%～ra A%.3 5～1%8 24 7～8 0 8： 49～M D.8 71 0.2～4 9皮蕉香5.7～： 1.2 c A D， 52]2[4～%， 6.6al G 9%， 7.2%～uc F.6%0～%， 0.4 ra A 4.6%～4.1%89 2～39 1 3 c=A D 8 1=M D.8 73 3.3～6.4 7物弃废瓜南yl X 4.3%～%， 0.9ha R 4.6%～%， 4.2 an， 0.8%M lc G%.2 11， Rha-糖萄葡， Glc-糖乳半， Gal-糖藻岩， Fuc-糖伯拉阿； Ara-度化酯-，DE度化酰乙c-，DA度化基甲-；DM胶果合结钙-，CB皮瓜西干冻-，LW皮瓜西鲜新-，FW胶果性溶水-P，WS定确未-：ND注。糖露甘， Man-糖木， Xyl-糖李鼠表

图1 果胶提取及其分析方法[14-15]Fig.1 Extraction and analytical methods used for pectin[14-15]

Hosseini等[35，53]采用微波辅助提取技术并利用Box-Behnken设计从酸橙皮中提取果胶，在pH 1.5、微波功率700 W、时间3 min时，最高得率达29.1%（比常规提取高约60%）；产品的酯化度1.7%～37.5%、半乳糖醛酸含量（71.0±0.8）%、乳化活性40.7%，乳液的稳定性值72.1%～83.4%，低浓度果胶溶液表现出近似牛顿流体的流动性，随着浓度的增加，假塑性流动占主导地位。Maran等[54]采用微波辅助技术并利用Box-Behnken响应面设计、Derringer期望函数法优化橘皮果胶提取，当微波功率 422 W、时间 169 s、pH 1.4、固液比 1∶16.9 g/mL时，果胶最大得率19.24%。Fishman等[55]采用微波加压加热法从柑橘中提取果胶，产品的摩尔质量、均方根回转半径和特性黏度均随萃取时间的延长而降低；加热时间2.5 min时，摩尔质量3.6×105、均方根回转半径38 nm、特性黏度10.8 dL/g。Huang等[56]以离子缓冲液为溶剂，微波辅助并结合响应面法提取柠檬皮果胶，最佳提取条件是：温度 88 °C、时间 9.6 min、液固比 22.7 mL/g，果胶得率24.68%。Bagherian等[57]比较了微波、超声波和传统方法提取葡萄柚果胶，在微波功率900 W条件下提取6 min，果胶最高得率达27.81%；随着微波功率和加热时间的增加，产物中半乳糖醛酸含量和酯化度均增加，分子量随加热时间的增加而减小，且功率对分子量的影响显著大于加热时间。

Swamy等[58]采用连续和间歇微波辅助提取香蕉皮果胶，优化条件分别为：连续法微波功率900 W、时间100 s、pH 3，果胶得率2.18%；间歇法微波功率900 W、脉冲比0.5、pH 3，果胶得率2.58%。Lefsih等[59]采用响应面法对微波辅助提取仙人掌叶中水溶性果胶的方法进行优化，时间2.15 min、微波功率517 W、pH 2.26、固液比2 g/30.6 mL，果胶最大得率12.57%，半乳糖醛酸含量34.4%。Matharu等[60]研究在低温微波辅助无酸水解条件下提取芒果皮果胶，干重可达11.63%，产品具有良好的胶凝能力。Kostalova等[52]研究采用微波辅助结合响应面法优化提取南瓜果胶，最优条件为液固比50∶1、微波加热时间10 min、温度102.2℃。Seixas等[61]通过微波结合酸性溶剂从黄色百香果皮中提取果胶，当使用最高功率和时间（628 W和9 min）时获得最高提取量，硝酸和乙酸所得果胶分别为13%和12.9%，具有较好的性能；酒石酸得率为18.2%，但产品纯度不高、酯化度较低。Maran等[62]利用微波辅助从废弃西瓜皮提取果胶，在微波功率477 W、时间128 s、pH 1.52、固液比1∶20.3 g/mL条件下果胶最高得率25.79%。LIU等[63]以表面活性剂十二烷基硫酸钠水溶液为萃取溶剂，采用微波辅助提取海红果渣中的果胶，最佳工艺条件为表面活性剂含量0.8%、提取温度50℃、料液比 1∶15、时间 14 min、pH 2，提取两次，果胶得率16.1%。

1.2 超声波辅助提取

Liew等[36]优化使用柠檬酸对柚皮进行连续超声-微波辅助提取，在pH 1.80条件下超声处理27.52 min，然后在643.44 W微波辐射6.40 min，果胶得率和酯化度分别为38.00%和56.88%。Wang等[34，64-65]通过超声辅助提取葡萄柚果皮中的果胶，优化条件为功率强度12.56 W/cm2、提取温度66.71℃、超声时间27.95 min，果胶得率27.34%；与常规加热提取相比，温度降低13.3℃、时间缩短37.78%，产量提高16.34%，所得果胶颜色更好，黏度、分子量和酯化度均低于常规加热提取果胶，支化度、纯度、抗氧化活性和脂肪酶抑制能力均高于常规加热提取果胶。Xu等[66]利用超声辅助加热提取葡萄柚果皮中的果胶，最佳条件为功率强度0.40 W/mL、占空比50%、温度 60℃、时间 51.79 min、固液比 1∶50 g/mL，果胶得率 26.74%。

Ponmurugan等[67]利用超声技术从向日葵中提取果胶，最佳工艺条件为超声波功率375 W、pH 3.2、时间 32 min、固液比 1∶15 g/mL，果胶得率（8.89±0.024）%。 Moorthy 等[68]优化得到菠萝蜜果胶最大提取率的条件是液固比 15∶1 mL/g、pH 1.6、超声时间24 min、温度 60℃。 Maran等[51]利用超声波辅助柠檬酸从野芭蕉工业废料中提取果胶，最佳工艺条件为超声功率323 W、pH 3.2、时间 27 min，固液比 1∶15 g/mL，果胶得率（8.99±0.018）%。Grassino等[69]采用超声辅助法从番茄废料中提取果胶，60℃条件下超声处理15 min，可得质量较好的果胶。Freitas等[49]采用响应面法研究了超声功率和温度对西番莲果皮果胶提取的影响，果胶最高得率是在超声功率644 W/cm2和温度85℃条件下，得率12.67%，产品半乳糖醛酸含量 66.65%、酯化度 60.36%。Moorthy等[70]采用Box-Behnken响应面设计结合数值优化技术，超声辅助提取石榴果皮果胶，最佳提取条件为固液比 1∶17.52 g/mL、pH 1.27、时间 28.31 min、温度61.90℃。Maran等[71]研究了一种高效超声辅助提取剑麻废液中果胶的方法，在超声功率61 W、温度50℃、时间26 min、固液比1∶28 g/mL的最佳条件下，果胶得率29.32%。Minjares等[72]在不同温度、时间和pH条件下采用超声波结合柠檬酸从葡萄渣中提取果胶，当使用pH 2.0的柠檬酸溶液在75℃下进行60 min的超声处理，最高果胶得率32.3%，产品平均分子量163.9 ku、酯化度55.2%。

1.3 其它提取方法

Wikiera等[28，73]采用酶法辅助从苹果渣中提取果胶，Jeong等[74]采用酶法从油菜籽饼中提取果胶，Dominiak等[30]采用酶辅助法从青柠皮中提取果胶；Wang等[32]采用亚临界水提取方法从苹果渣和柑橘皮中提取果胶，Chen等[38]采用亚临界水提取方法从甜菜废粕中提取果胶；Yang等[75]采用感应电场辅助法从橙子皮废弃物中提取果胶。

表2 提取技术及其对果胶得率与品质的影响Table2 Extraction techniques and their effects on pectin yield and quality

（续表2）

2 果胶银纳米粒子制备

Kong等[82]以果胶多糖为还原/稳定剂，利用微波技术合成银纳米粒子，球形银纳米粒子直径为10～20 nm。Zahran等[83]采用硝酸银与碱水解果胶在70°C的条件下反应30 min，制备包覆果胶的单分散纳米银粒子，颗粒直径510 nm，粒径分布较窄，该方法可用于纳米银的大规模制备。Kahrilas等[84]采用微波辅助提取柑橘果皮水溶性提取物，在15 min内一步法制备银纳米粒子，合成的纳米球平均直径（采用标准偏差）为7.36±8.06 nm。Tummalapalli等[18]研究了一种利用氧化果胶合成纳米银的简便途径，形成氧化果胶-纳米银核鞘纳米水凝胶，生成的纳米银晶体尺寸为28.76 nm。Balachandran等[85]研究了一种利用生物聚合物果胶制备准球形的金纳米粒子和球形银纳米粒子的方法，球形银纳米颗粒的尺寸随着溶液中果胶浓度的增加而减小，以4-n-甲基吡啶铜络合物为探针分子，在441.6 nm和532 nm条件下激发，果胶银纳米粒子能显著增强拉曼信号。Al-Muhanna等[86]利用天然多糖果胶，在碱性介质中还原合成纳米银粒子，确定获得粒径为（8±2）～（22±6）nm的银溶胶条件，该溶胶的聚合稳定性至少可以维持3个月。Zhang等[87]研究以柑橘果胶为还原剂和包覆剂，合成的纳米银为球形，粒径小、均匀，分散性好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。Pallavicini等[88]研究了以银离子为原料，以果胶为还原剂和包覆剂的纳米银粒子合成方法，得到的果胶涂层球形银纳米粒子水溶液[d=（8.0±2.6）nm]具有出色的抗菌活性和创面愈合能力。Ma等[89]利用从黄芪根中提取的水溶性多糖（1.25 mg/mL）在 25°C的1.0 mmol/L硝酸银溶液中反应6 h合成银纳米颗粒，其在相对较低的浓度下对细菌有显著抑制。

3 结语

当前，果胶的研究、开发和应用方兴未艾，因其功能性质多样，作为天然胶体和可溶性膳食纤维已广泛应用于食品、医药及保健品等行业，具有不可替代的独特功效。本文着重介绍了近年来国外主流期刊有关果胶的提取及银纳米粒子制备技术，以期为进一步使用新的果胶资源，采用绿色提取技术，开发新的果胶产品提供积极的参考借鉴，从而更好地利用果胶，切实为“健康中国战略”服务。