氩气空心阴极放电复杂动力学过程的模拟研究*

何寿杰 周佳 渠宇霄 张宝铭 张雅 李庆

(河北大学物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室,保定 071002)

利用流体模型模拟研究了氩气空心阴极放电的动力学过程.数值模型考虑了直接基态电离、基态激发、分步电离、潘宁电离、解激发、两体碰撞、三体碰撞、辐射跃迁、弹性碰撞和复合反应等31个反应过程.计算得到了电子密度,Ar+密度,激发态氩原子Ar4s、Ar4p、Ar3d能级的密度,电势和电场强度等的分布特性.同时模拟得到了不同反应机制对电子、激发态氩原子Ar4s、Ar4p的产生和消耗机理的影响.结果表明,在本模拟条件下存在明显的空心阴极效应,激发态氩原子Ar4s的密度大大高于电子密度.激发态氩原子Ar4s参与的潘宁电离2Ar4s → Ar+ + Ar + e和分步电离对新电子的产生和电子能量的平衡具有重要贡献,特别是以往模拟中通常被忽略的产生Ar2+的潘宁电离反应2Ar4s → Ar2+ + e同样对电子的产生具有重要影响.激发态氩原子密度的空间分布是放电过程中各种粒子生成和消耗相互平衡的结果.本模型所包含的反应中,激发态氩原子Ar4p退激发到Ar4s能级的辐射反应Ar4p → Ar4s + hv是Ar4s能级产生的主要来源,同时也是激发态氩原子Ar4p消耗的主要途径.电子碰撞Ar4s激发到Ar4p能级的反应 Ar4s + e → Ar4p + e是激发态氩原子Ar4s消耗的主要途径,也是产生激发态氩原子Ar4p的主要途径.模拟结果同时表明,利用激发态氩原子Ar4p能级的分布特性能够更好地反映空心阴极放电中的光学特性.

1 引 言

空心阴极放电是一种阴极为空腔状的特殊放电形式.由于其在一定条件下具有空心阴极效应,因此空腔内的电子碰撞和激发概率升高,带电粒子密度与电流密度可以得到大幅提升.空心阴极放电在光谱分析、表面处理和生物医学等领域已经表现出广泛的应用前景[1−3].

自从空心阴极放电提出以来,人们从实验和模拟角度对其进行了广泛研究.数值模拟方面,人们主要集中在对电势、电场和等离子体中带电粒子的研究,而对于中性粒子,如激发态粒子的分布特性和反应机理研究较少.但是激发态粒子是气体放电反应中一种重要的活性粒子[4,5].在很多放电形式中,激发态粒子能够改变电子能量的分布,特别是在氩气等环境中电子与激发态粒子碰撞的分步电离,在一定条件下对新电子产生的贡献要高于直接电离[6].另外,激发态原子特别是亚稳态原子一旦产生,因为它们的寿命很长,而且电子与激发态原子相互作用时的横截面比与基态相互作用时高出2－3个数量级,因此激发态原子将会成为重要的反应粒子[7,8].氩气是空心阴极放电中一种常用的惰性气体.目前在氩气空心阴极放电的模拟中部分学者对亚稳态原子对放电的影响进行了研究,发现亚稳态原子对电子的产生具有一定影响.而对于氩原子的高激发态如Ar4p,Ar3d的研究鲜有报道.因此在空心阴极放电的模拟中有必要考虑激发态原子的影响,才能使数值模拟结果更接近实际的放电情况.

另一方面,发光图像和发射光谱法是实验测量空心阴极放电特性的两种常用方法.已有研究结果表明在0－1000 nm范围内氩气空心阴极放电中的发射光谱主要为氩原子的4p－4s跃迁发射谱[9,10].因此,为了更好地建立起发射光谱和电子能量、电子密度等等离子体特征量的关联性,除了对低能级激发态Ar4s进行研究外,也有必要对高能级激发态粒子(特别是Ar4p)的分布特性进行模拟研究.这不但有助于更加细致地揭示空心阴极放电的动力学特征,也可以对发射光谱和发光图像进行更加深入的分析.

本文利用流体模型对氩气圆筒型空心阴极放电中的基本特性进行了模拟研究,特别是研究了激发态氩原子的Ar4s,Ar4p,Ar3d能级的分布特性,同时研究了放电中的不同反应的动力学过程.以期通过激发态原子与其他粒子的耦合作用,能够更准确地反映激发态氩原子对空心阴极放电的影响.

2 放电结构和模型

图1为圆筒型空心阴极放电单元截面图.阴极为一内直径D=2 mm,长度L=2.1 mm的圆筒,阳极为两直径为2 mm圆盘,阴极和阳极之间的间距为d=0.15 mm.气体环境假设为纯氩气.气压为5 Torr (1 Torr=1.33322 × 102Pa),阳极电压为260 V,阴极电压为0 V.本模型限流电阻假设为0,在此参数条件下可以产生较强的放电和明显的空心阴极效应.本模型采用均匀化网格.

图1 圆筒形空心阴极放电单元截面图Fig.1.Schematic of cylindrical hollow cathode discharge.

本文的放电模型考虑了以下粒子种类： 电子,Ar+,Ar2+,激发态氩原子的Ar4s、Ar4p、Ar3d能级.其中氩原子的Ar4s能级包括亚稳态和共振态.由于二者能级接近,且易于相互转化,因此本文将Ar4s能级的亚稳态和共振态合并为一个能态[11].放电中包括直接基态电离、基态激发、分步电离、潘宁电离、解激发、两体碰撞、三体碰撞、辐射跃迁、弹性碰撞和复合反应等反应过程,如表1所列[12−22].由于Ar3d与Ar4s和Ar4p态之间存在一定的相互耦合和转换反应,因此本模型包含了Ar3d.光辐射跃迁考虑了4p－4s跃迁和4s态至基态跃迁,其他高能级态跃迁或离子辐射跃迁由于其需要的激发能量较高,同时其辐射强度远低于以上两种类型辐射跃迁,因此本模型未考虑.

表1 放电反应类型Table 1.Discharge reactions in the model.

数值模型包括粒子的连续性方程、电子能量平衡方程和泊松方程[23−26].粒子的连续性方程：

其中Sj为粒子源项;nk1,nk2,nk3表示参与第k个反应的粒子密度;rk表示第k个反应的反应速率系数.

泊松方程

其中nj表示粒子密度,当j=e,p和m时分别代表电子密度、离子密度和激发态原子密度;Γj为带电粒子流密度;φ为电势;ε为介电常数.

电子和离子的粒子流密度为

其中E为电场强度;µj和Dj分别为电子和离子的迁移系数和扩散系数.

激发态原子的粒子流密度为

其中Dm为激发态原子的扩散系数.

电子能量连续性方程为

其中εe为电子平均能量,neεe为电子平均能量密度,Γεe为电子平均能量流密度,Sε为电子平均能量源项.

电子平均能量流密度为

其边界条件参见文献[27].

3 模拟结果

3.1 放电的基本特性

图2为电势分布图,电势降主要出现在靠近阴极附近,约为230 V,此区域为阴极位降区(CF),具有很强的径向电场.放电单元的中心区域为负辉区(NG),电势降很低,约为30 V.同时,在放电中心区域存在一明显的等离子势阱,如262 V环状等势线所示,表明两相对的阴极共用一虚拟阳极,即此种放电条件下存在明显的空心阴极效应.

图3(a)和图3(b)分别为电子和Ar+密度分布图.电子和离子密度分布具有相同的分布特性,其峰值均位于放电单元中心处.电子由阴极发射,在较短的距离内不足以获得足够的能量产生电离反应,电离速率很低,需要一定距离才能达到较高的电子雪崩.因此在靠近阴极附近,即阴极位降区内电子和离子浓度较低.但是由于阴极位降区内存在很强的电场,电子迁移速率要远远高于离子迁移速率,造成在该区域离子密度要远高于电子密度,因此在该区域存在很强的径向电场[28].而在放电单元的中心区域,电势降很低,电场强度很弱,带电粒子密度很高.以上分布规律符合典型的辉光放电特性[28].另外,由上所述,负辉区内电场强度很弱,该区域为一准中性区域,由泊松方程可知,该区域内正负粒子密度应该基本相等.在本模型中,正电荷包括Ar+和Ar2+,负电荷为电子.因此为了保持负辉区内的准中性,电子密度应该等于Ar+和Ar2+之和,这是造成负辉区内Ar+密度略低于电子密度的主要原因.其中Ar2+密度分布特性和Ar+相似,但在整个放电空间内要远低于Ar+密度,其峰值位于放电单元中心处,约为1.0 × 1011/cm3,这与已有文献[29]报道相符.

图2 电势分布图Fig.2.Distribution of electric potential.

图3 带电粒子密度分布图 (a) 电子;(b) Ar+Fig.3.Distribution of charged particle density： (a) Electron;(b) Ar+.

图4为激发态氩原子Ar4s,Ar4p和Ar3d能级的密度分布图,可以看出,三种激发态氩原子的Ar4s,Ar4p,Ar3d能级的密度分布特性基本相同,并且与带电粒子密度的分布情况也相似.与其他粒子密度相比,氩原子的Ar4s能级的密度最高,其峰值为1.5 × 1013/cm3,约为电子密度的15倍;Ar4p峰值密度为2.6 × 1011/cm3,Ar3d激发态原子密度最低,峰值密度为9.4 × 1010/cm3.

图4 激发态原子密度分布图 (a) Ar4s;(b) Ar4p;(c) Ar3dFig.4.Distribution of excited state atoms： (a) Ar4s;(b) Ar4p;(c) Ar3d.

3.2 气体反应动力学过程

为了更加深入地揭示激发态原子对放电的影响,模拟研究了不同反应机制对电子产生、激发态原子Ar4s和Ar4p产生和消耗的动力学过程.

图5和图6分别为不同电离速率的二维和一维分布图,表2同时给出了不同电离速率在整个放电空间的平均值.由以上结果可以看出不同反应过程对于新电子产生的贡献存在很大不同.在靠近阴极两侧电子的产生主要源于电子碰撞基态氩原子引起的直接电离G1,其电离速率的峰值也是所有生成电子的源项中最高的,为1.72 × 1018cm－3·s－1.直接电离速率Se=reneN.在基态氩原子密度N一定的情况下,直接电离速率取决于电子密度ne和直接电离速率系数re的乘积.图7为电子平均能量和电子密度沿径向的一维分布图.由图7可知在放电单元中心区域电子平均能量约为1.5－3 eV,对应的反应速率系数为10－13－10－11cm3·s－1.而在阴极位降区,由于存在很强的电场,电子容易被加速获得能量,因此该区域高能电子数目较多,电子平均能量在10－30 eV,对应速率反应系数为10－8－10－7cm3·s－1.因此虽然在阴极位降区靠近负辉区区域(x=0.1－0.4 mm和x=1.6－1.9 mm)电子密度较低,但是由于电子平均能量较高,发生电离碰撞概率较大,反而更容易发生基态直接电离反应.特别是在阴极位降区和负辉区交界处,该区

域存在较高的电子平均能量(10－15 eV),同时电子密度又不太低(108－109cm－3),因此该区域存在最高的基态电离速率值.而在放电中心区域,虽然电子密度很高,但是由于电子平均能量和电离速率系数很低,造成直接电离速率较低.

图5 不同电离速率分布图 (a) G1基态电离;(b) G7潘宁电离;(c) G10潘宁电离;(d) G5分步电离Fig.5.Different ionization rates： (a) G1 ground state ionization;(b) G7 Penning ionization;(c) G10 Penning ionization;(d) G5 stepwise ionization.

图6 不同电离速率一维径向分布图(x=1.2 mm)Fig.6.Radial distribution of different ionizations at x=1.2 mm.

表2 不同电离反应速率的平均值Table 2.Average values of the different ionization rates in the discharge region.

图7 平均电子能量和电子密度一维径向分布图(x=1.2 mm)Fig.7.Radial distribution of averaged electron energy and electron density at x=1.2 mm.

放电中心区域电子的产生速率最高值对应于由氩的Ar4s激发态参与的分步电离G5.潘宁电离G7和G10速率峰值略低于分步电离.但是从平均效果而言,此种状态下,两种潘宁电离对新电子的产生贡献要高于Ar4s分步电离.这主要是由于这三种电离反应所需电子能量远低于直接电离所需电子能量,同时该区域为Ar4s激发态最高值所在区域.这三种Ar4s参与的反应总体而言对新电子的产生占比接近30%,对于新电子的产生不可忽略.分步电离和潘宁电离不但对新电子的产生具有一定作用,该反应对于提高放电区域电子能量也具有重要影响.以潘宁电离G7为例,用于电离的能量为4.21 eV,剩余的能量7.34 eV会被新产生的电子带走.该反应主要发生在低电子能量的负辉区区域.由于分步电离和潘宁电离产生的新电子能量远高于该区域平均电子能量值,因此这部分新产生的高能电子对维持电子能量平衡也具有重要作用.激发态原子Ar4p参与的分步电离G6和激发态原子Ar4p相互碰撞导致的潘宁电离G8对电子产生的贡献相对来说较小.

另外,文献[7]研究了潘宁电离G7对新电子的产生,并且证明在一定条件下其对新电子的产生具有重要贡献.但是关于潘宁电离G10对于新电子产生的影响很少有文献涉及.而由本模型可知,分别产生Ar+的潘宁电离反应G7和产生Ar2+的潘宁电离反应G10对于新电子的产生作用基本相同.特别是当激发态原子Ar4s密度较高时,不可忽略产生Ar2+的潘宁电离G10.同时,模拟结果表明潘宁电离G10也是Ar2+的主要产生源,因此该反应对于带电粒子密度和电子能量的平衡均具有重要影响,不可忽略.

激发态氩原子密度的空间分布是放电过程中各种粒子生成和消耗相互平衡的结果.模拟结果表明,Ar4s的不同反应机制的产生和消耗速率具有相似的分布特性.其峰值均位于放电单元的中心区域,其他区域的Ar4s能级的产生和消耗相对很小.图8和图9为Ar4s能级生成速率的二维和一维分布图.表3同时列出了模拟中涉及的全部生成Ar4s反应机制的反应速率在所有网格内的平均值.

图8 氩原子Ar4s能级生成速率 (a) G2,直接激发;(b) G20,氩原子Ar4p能级辐射跃迁Fig.8.Production rate of Ar4s： (a) G2,direct excitation;(b) G20,radiation transition from Ar4p.

图9 生成4s能级的径向分布图Fig.9.Radial production rate of Ar4s.

表3 Ar4s生成速率平均值Table 3.Average values of the different produc−tion rates of Ar4s in the discharge region.

部分关于空心阴极放电模拟的研究认为电子撞击氩原子直接激发到Ar4s能级的基态激发反应G2为产生Ar4s的主要反应机制[4,7].但是由本模型计算结果可以看到直接基态激发反应G2并不是产生Ar4s的主要源项.激发态氩原子Ar4p退激发到Ar4s能级的辐射反应G20 (Ar4p→ Ar4s+hv)是Ar4s能级产生的主要来源,其对Ar4s产生的贡献占到所有反应的88.2%,而直接激发产生的Ar4s仅占11.7%.模拟中涉及到的其他几个产生Ar4s能级的反应(G19,G22,G23,G27,G28)对于Ar4s的产生的贡献相对G20,G2是可以忽略的.

图10和图11为消耗Ar4s不同反应速率的二维和一维分布图,表4同时列出了消耗Ar4s反应的反应速率在所有网格内的平均值.其中电子碰撞Ar4s激发到Ar4p能级的反应机制G18： Ar4s+e → Ar4p+ e是激发态氩原子Ar4s消耗的最主要途径,该反应源项的峰值达到6.4 × 1018/cm3,是其他反应源项峰值的几倍甚至几百倍.由于激发态氩原子Ar4s和Ar4p能级之间存在很强的生成与消耗的协同作用,该反应同时也是Ar4p能级生成的主要反应.另外,Ar4s辐射跃迁至基态的光子发射过程G15和电子碰撞Ar4s激发到Ar3d能级的反应机制G17对于Ar4s的损失也具有比较重要的作用,源项的峰值分别达到4.4 × 1017/cm3和8.6 ×1017/cm3.另外,由激发态原子相互碰撞导致的潘宁电离反应G7,G10和分步电离反应G5对Ar4s的损失也具有一定作用.

图10 消耗Ar4s能级的反应速率 (a) G17,Ar4s + e →Ar3d + e;(b) G18,Ar4s + e → Ar4p + eFig.10.The Ar4s consuming rates of different reactions：(a) G17,Ar4s + e → Ar3d + e;(b) G18,Ar4s + e → Ar4p + e.

图11 消耗Ar4s能级的反应速率一维分布图Fig.11.Radial distribution of the Ar4s consuming rates.

表4 消耗Ar4s的不同反应速率的平均值Table 4.Average values of the different consum−ing rates of Ar4s in the discharge region.

模拟研究表明激发态氩原子Ar4p生成和消耗的二维图具有相似的分布特性,其产生和消耗来源均主要位于放电中心的负辉区区域,其他区域的Ar4p能级的产生和消耗相对很小.为了更清楚地比较各反应机制对于激发态氩原子Ar4p的生成和消耗的贡献,同样给出了不同反应速率x=1.2 mm时沿y轴方向的径向分布图.表5列出了不同反应产生Ar4p的反应速率的平均值.

从图12、图13和表5可以明显看出： 电子撞击激发态氩原子Ar4s的反应G18 (Ar4s+ e →Ar4p+ e)是生成Ar4p能级的主要反应来源;电子直接激发基态原子的反应G3 (Ar + e → Ar4p+ e)也是生成Ar4p能级的主要反应来源之一.另外,激发态氩原子Ar3d退激发到Ar4p能级的反应G21(Ar3d→ Ar4p)对生成Ar4p能级也起到一定的辅助作用;相比较之下,Ar2+与电子碰撞激发到Ar4p能级的反应G29对生成Ar4p能级的贡献是可以忽略的.

表5 Ar4p生成速率平均值Table 5.Average values of the different produc−tion rates of Ar4p in the discharge region.

图12 激发态氩原子Ar4p生成速率 (a) G3,Ar + e →Ar4p + e;(b) G21,Ar3d → Ar4pFig.12.The Ar4p production rates of different reactions：(a) G3,Ar + e → Ar4p + e;(b) G21,Ar3d → Ar4p.

图13 Ar4p生成速率的径向分布图Fig.13.Radial distribution of the production rates of Ar4p.

模拟中共涉及到5个(G6,G8,G16,G19,G20)导致Ar4p能级消耗的反应.从图14可以看出,激发态氩原子Ar4p辐射到Ar4s能级并发射光子的反应G20 (Ar4p→ Ar4s+hv)是消耗Ar4p能级的主要反应来源;相比较而言,反应G6,G8,G16,G19对消耗Ar4p的作用是很微小的.

图14 消耗Ar4p能级的反应速率一维分布图Fig.14.Radial distribution of the Ar4p consuming rates.

3.3 讨 论

目前关于气体放电中高激发态的实验和模拟研究涉及较少.为了验证模型的正确性,我们将本模型模拟得到的氩原子Ar4s激发态的分布特性和已有文献进行了对比研究.实验和模拟研究表明,诸如气压、电压和电极结构等实验参数对激发态粒子密度的分布均有重要影响[30].当气压为零点几至几托时,辉光放电中激发态Ar4s其量值范围在1011－1013cm－3[31−33].对于空心阴极放电,激发态Ar4s的密度也与气压有密切关系.当气压在0.3－1 Torr时,其密度范围为1011cm－3[4,34],在几托范围时,密度为1012－1013cm－3[35],在50 Torr左右时可以达到1014－1015cm－3[10].本模型中,激发态Ar4s的密度与极间电圧有关,密度值为1012cm－3,与文献[31−35]报道范围相符.

另外,由上述动力学过程的讨论可知,Ar4p能级对于空心阴极放电中各种粒子,特别是Ar4s激发态原子的产生和消失均具有重要作用.同时通过对粒子密度的影响可以进一步对电子能量分布和电场分布等起到重要作用.因此高激发态能级粒子的存在对维持放电起到了重要的作用.为了使放电模型更加接近实际放电情况,同时更加细致地描述各种粒子之间的协同作用过程,有必要在放电模型中加入该粒子.

另外,Ar4p至Ar4s的辐射跃迁是空心阴极放电中形成发射光谱的主要反应.在以前的空心阴极放电的模拟研究中,人们一般利用4p→4s的下能级Ar4s的分布特性与光谱或者发光图像进行对比研究[33].这种方法虽然可以近似地描述光强的分布,但是在靠近阴极处和实际测量得到的光强分布存在一定差距.在径向方向上,实际的发光强度由放电中心区域向阴极方向下降的速度比Ar4s能级密度沿径向下降速度更快[36].根据光谱发射理论,光谱发射强度主要取决于激发态原子的上下能级以及跃迁系数.利用上能级激发态原子密度与爱因斯坦跃迁系数的乘积,即本模型中的G20 (Ar4p→Ar4s+hv)反应速率能够更好地反映光谱发射特性[37].如果认为跃迁系数为一常数,则发光强度直接与Ar4p能级密度直接相关.因此,利用Ar4p粒子密度分布比利用氩原子Ar4s粒子密度分布更能准确地反映出空心阴极放电中的发光强度的分布特性.

4 结 论

本文利用流体模型模拟研究了氩气空心阴极放电的动力学过程,结果表明：

1)在本模拟条件下存在明显的空心阴极效应,激发态氩原子Ar4s的密度显著高于电子密度;

2)激发态氩原子Ar4s参与的潘宁电离和分步电离对新电子的产生和电子能量的平衡具有重要影响;

3)本模型所考虑反应中,激发态氩原子Ar4p退激发到Ar4s能级的辐射反应Ar4p→ Ar4s+hv是Ar4s能级产生的主要来源,同时也是激发态氩原子Ar4p消耗的主要途径.电子碰撞Ar4s激发到Ar4p能级的反应Ar4s+ e → Ar4p+ e是激发态氩原子Ar4s消耗的主要途径,也是产生激发态氩原子Ar4p的主要途径;

4)利用激发态氩原子Ar4p能级的分布特性能够更好地反映空心阴极放电中的光学特性.