生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST支链化增韧改性PLA 的研究

祝桂香，张 伟，韩 翎，许 宁，计文希

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

随着高分子材料应用的日益广泛，产量和用量与日俱增。但目前应用广泛的大部分高分子材料都源于石油、煤炭等化石资源，产生的废弃物对环境造成了严重污染。来自于生物基资源的生物可降解材料——聚乳酸（PLA）因在生产、使用及消耗环节，可以实现生命体系的循环，引起了人们的广泛关注［1-2］。PLA 是一种以可再生植物资源为原料、经过化学合成制备的生物可降解高分子。它是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度为50 ～60 ℃，熔点为150 ～175 ℃，在室温条件下是一种玻璃态的硬质高分子。PLA 在生物降解材料中刚性较高，但是耐热性和韧性差［3］，因此限制了它的应用。为扩大PLA 的应用领域，必须对它进行改性。由中国石化北京化工研究院自主开发的以对苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸为原料，稀土化合物为催化剂制备的脂肪芳香共聚酯——聚（丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）［4-7］，具有很好的韧性，玻璃化转变温度为-15 ～-12 ℃，断裂拉伸应变为500%～1 000%［8-9］。PLA 与PBST是两种性能互补的生物可降解材料，PLA 性脆，刚性强；PBST 性韧，强度较低。结合二者的刚柔特性进行有效的混合，将会得到一种刚柔互补的新材料。

在前期工作中［10-13］，本课题组曾经借鉴德国BASF 公司已有相似产品的开发经验和自身产品特色，研究结合PBST 与PLA 各自性能的优势，采用挤出反应增韧增容的方式，开发出一类PLA/PBST 共混物，可以有效增加PLA 的韧性。

本工作在此基础上，通过进一步研究，采用将支链PBST 与直链PBST 共同作用的方式，在共混物内部形成牢固的网络融合，制备了强度与韧性俱佳，更适宜吹膜、双向拉伸、流延、注塑等的新型PLA 共混物，实现了对脆性PLA 更加优化的增韧改性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA 4042D： 熔 体 流 动 速 率（MFR）（10 min）为7.1 g（190 ℃，2.16 kg），熔点151 ℃，玻璃化转变温度62.5 ℃，美国Nature Works LLC公司；直链PBST：MFR（10 min）为30 g（190 ℃，2.16 kg），熔点126.5 ℃，玻璃化转变温度-12.8 ℃，根据文献［4-6］自制；支链PBST：MFR（10 min）为10 g（190 ℃，2.16 kg），熔点125.4 ℃，玻璃化转变温度-13.0 ℃，根据文献［14-15］自制；有机过氧化物Trigonox 101：荷兰Akzo Nobel 公司；爽滑剂芥酸酰胺、丙三醇、季戊四醇：分析纯，百灵威科技公司；抗氧剂245：百灵威科技公司。

1.2 PLA/PBST 共混物的制备

称取定量PLA 和PBST，依次添加定量的Trigonox 101、芥酸酰胺等，混合均匀。将混合好的物料采用南京杰恩特有限公司的SHJ-20 型同向双螺杆挤出机进行挤出扩链改性，长径比为32∶1，螺杆转速为30 r/min，挤出机1 ～4 区的温度分别为100，170，170，165 ℃。

1.3 测试与表征

示差扫描量热法分析采用美国PE 公司DSCDiamond 型示差扫描量热仪，试样从-60 ℃加热到250 ℃，经过两次加热扫描，升温速率为20 ℃/min。

拉伸力学性能采用德国Zwick 公司Z005 型万能材料试验机按GB/T 1040.2—2006［16］测试；简支梁缺口冲击强度采用德国Zwick 公司HIT50J 型简支梁冲击试验机按GB/T 1043.1—2008［17］测试。

2 结果与讨论

2.1 PLA/直链PBST 共混物的性能

PLA/直链PBST 共混物的性能对比见表1。由表1 可知，未经过有机过氧化物扩链的PLA/直链PBST 共混物，拉伸断裂行为为典型的脆性断裂，拉伸屈服应力（31.0 MPa）与拉伸断裂应力（28.0 MPa）很接近，断裂形变很小，只有9.3%，没有起到很好的增韧效果，材料仍呈现出很大的脆性。而加入少量有机过氧化物（0.2%（w））后，经过有效的混合，体系变成了典型的韧性断裂行为，拉伸屈服应力（31.6 MPa）远大于拉伸断裂应力（20.0 MPa），材料产生了很大的形变（151%）后才发生断裂。

表1 PLA/直链PBST 共混物的性能对比Table 1 The properties of PLA/linear PBST blends

PLA/直链PBST 共混物的原子力图见图1。由图1 可知，PLA 与直链PBST 直接混合时，PBST作为分散相分散在PLA 体系中，PBST 的颗粒团聚在一起，与PLA 完全分散开来，界面清晰，为完全不相容体系。而加入有机过氧化物可以有效避免PBST 分子的团聚现象，PBST 均匀分散在PLA 体系内，颗粒直径明显变小，界面变得模糊，并出现了空穴现象，与PLA 的界面作用力增加，出现了部分相容现象，增韧效果明显。

为了使有机过氧化物扩链增容增韧效果发挥更充分，同时考虑到加热熔融过程中可能出现的断链降解现象，尝试加入一定的抗氧剂245 和爽滑剂芥酸酰胺。抗氧剂245 的加入，阻碍了有机过氧化物与聚酯（即PLA 和PBST）主链的反应，没有使支链及时地长到聚合物的主链上，反而使得易降解的聚酯主链在加热熔融状态下不断分解断链，所得产物熔体更加稀化。针对PLA 与直链PBST 质量比为60∶40 的PLA/直链PBST 共混物进行了更加细致的配方调配实验。PLA/直链PBST 增韧增容配方调配实验结果见表2。由表2 可知，少量芥酸酰胺作为爽滑剂加入到混合体系中，对共混物的力学性能影响不大，但是可以使制品表面光滑、有光泽，增强产品的视觉效果和手感。加入0.25%～0.30%的有机过氧化物，同时配以0.1%（w）的爽滑剂芥酸酰胺，可以得到性能优异的共混物，材料韧性得到了明显的增强，断裂拉伸应变达到了270%左右，同时保持了很好的刚性，拉伸屈服应力基本达到了35 MPa 的性能指标；同时熔体黏度增加，MFR（10 min）降到了10 g 以下，加工性能得到明显改善。有机过氧化物加入量太少，增韧效果不够明显，断裂拉伸应变增加幅度较小；加入量过多，反应太激烈，易引起体系的凝胶化现象，反而使得材料的韧性下降。

图1 PLA/直链PBST 共混物的原子力图Fig.1 AFM of PLA/linear PBST blends.

表2 PLA/直链PBST 增韧增容配方调配实验结果Table 2 The results of toughening and compatibilizing of PLA/linear PBST

2.2 PLA /支链PBST 共混物的性能

与PLA 共混的直链PBST 均为羟基封端的直链聚合物，重均相对分子质量不大于10×104，相对分子质量分布小于2，MFR（10 min）达到30 g，熔体强度较低。因此，针对这一情况，考虑在PBST 聚合阶段引入多羟基官能团支链，使得聚合物相对分子质量分布变宽，熔体流动性下降。之后与PLA 共混，再进行必要的有机过氧化物扩链，进行了一系列探索实验，分别探索了聚合阶段加入三羟基官能团的丙三醇和四羟基官能团的季戊四醇作为扩链剂，所得聚合产物与PLA 共混，发现三羟基封端的PBST 因为相对分子质量分布较窄，与直链PBST 相比增韧效果没有明显变化。故选用季戊四醇扩链的PBST 与PLA 共混改性，实验结果见表3。由表3 可知，用于共混的PBST 带有一定量的支链，相对分子质量分布变宽，直接与PLA 共混，两相相容性较差，没有明显的增韧效果。通过加入0.14%（w）的有机过氧化物，在挤出机熔融过程中与PLA 同时进行挤出反应，可以明显增加两相相容性，使得体系韧性得到明显改善，材料的断裂拉伸应变甚至超过了400%。

PLA冲击断面的SEM照片见图2。由图2 可知，PLA 冲击断面表面有比较大的裂纹，材料经过冲击断开后的表面比较光滑，为典型的脆性断裂。

表3 直链与支链PBST/PLA 共混性能Table 3 The properties of the linear and branched PBST blended with PLA

图2 PLA 冲击断面SEM 照片Fig.2 SEM images of PLA impact section.

未经过有效扩链改性的PLA/直链PBST 共混物冲击断面的SEM 照片见图3。由图3 可知，PLA 与直链PBST 进行简单的混合，但没有进行有效的界面反应，它的冲击断面仍然为典型的脆性断裂，但表面已经有了因为拉脱而产生的小形变。

不同放大倍数的PLA/直链PBST 共混物扩链增韧改性后冲击断面的SEM 照片见图4。由图4可知，PLA/直链PBST 共混物经过有机过氧化物扩链后，它的冲击断面出现了韧性断裂的现象，表面不再光滑。经过冲击后的试样表面出现了许多拉长的纤维。这是因为加入有机过氧化物进行扩链反应，PLA 链也可能接上了PBST 长链而增加了自身的弹性，包裹PBST 微球的PLA 连续相也能抵御较大的外力冲击而发生极大的形变。PBST 微球相因为与PLA 界面有极好的黏接力，在受到外力冲击时，并没有马上发生脱离，而是为抵御外力发生了极大的形变，直至脱离。

不同放大倍数的PLA/支链PBST 共混物扩链增韧改性后冲击断面的SEM 照片见图5。由图5可知，和直链PBST 与PLA 混合反应相比（见图4），支链PBST 与PLA 混合后，经过冲击的表面出现了更加密集的断裂纤维网，而且PBST 相形成的微球颗粒直径更加细小，与PLA 连续相的界面结合得更加紧密。通过局部放大发现（图5b），每个大的微球里还包裹着小的微球，镶嵌在连续相介质中，不只是微球受力后被拉长，连续相的表面也有很长的被拉长的纤维，不管是连续相，还是分散相，抵御外力冲击的能力都极大加强，表面不再是光滑的脆断裂纹，而是明显的韧性断裂现象。从而进一步验证了经过有机过氧化物扩链后，PBST 不只是自身发生了扩链反应，PBST 与PLA 之间也互相接枝，刚性的PLA 接上了韧性的PBST 长链后，韧性加强，同时与PBST 的界面结合力增强，界面更加趋于模糊，极大地增强了两相的界面相容性。采取同时增韧连续相和分散相的方式，得到了非常明显的增韧效果。

图3 未经过有效扩链改性的PLA/直链PBST 共混物冲击断面的SEM 照片Fig.3 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension modification.

图4 不同放大倍数的PLA/直链PBST 共混物扩链增韧改性后冲击断面 的SEM 照片Fig.4 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends with different amplification ratios after chain extension toughening and modification.

图5 不同放大倍数的支链PBST 与PLA 共混扩链增韧改性后冲击断面的SEM 照片Fig.5 SEM images of impact section of PBST and PLA blends with different amplification ratios after chain extension toughening modification.

未经过有效扩链反应的PLA/直链PBST 共混物拉伸断面的SEM 照片见图6。由图6 可知，因为两相相容性不好，增韧效果不明显，拉伸后的断面纤维较短，且直径较粗，不均匀，有些微球未经拉长就已经断裂。

经过有效扩链的PLA/直链PBST 共混物拉伸断面的SEM 照片见图7。由图7 可知，两相混合后如果进行了有效的扩链增容反应，拉伸断面为均匀细长的纤维簇，所有的微球受力均匀，均经过了有效拉伸，起到了很好的增韧作用。

图6 未经过有效扩链的PLA/直链PBST 共混物拉伸断面的SEM 照片Fig.6 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension.

图7 经过有效扩链的PLA/直链PBST 共混物拉伸断面的SEM 照片Fig.7 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends after chain extension.

PLA/支链PBST 共混物扩链后拉伸断面的SEM 照片见图8。由图8 可知，支链PBST 与PLA混合后，经过有效的扩链增容反应，界面结合力增强，不只是微球被拉长，包裹微球的分散相也被拉长。即不只是微球起到了很好的增韧作用，分散相PLA 经过扩链后也接枝了韧性的长支链PBST，呈现出很强的韧性，两相界面已经变得非常模糊，难以分辨。

与直链PBST 相比，带有一定支链的端羟基PBST 与PLA 混合，在少量有机过氧化物的作用下，增韧效果更加明显，抗冲击性能和断裂拉伸应变均有明显增强，且材料保持了很好的强度，拉伸屈服应力也达到了35 MPa。带有支链的PBST 与PLA共混时，与PLA/直链PBST 共混物相比，有机过氧化物的加入量要适当减少，否则体系凝胶化严重，产品性能反而变脆。与未经有机过氧化物扩链的共混物相比，材料的耐热性也有了一定的改善，维卡软化温度提高了5 ℃左右，这可能是因为体系内的支链形成了一定的网络，从而在一定程度上增强了材料的阻隔性和耐热性能。

图8 PLA/支链PBST 共混物扩链后拉伸断面的SEM 照片Fig.8 SEM images of tensile section of PLA/branched PBST blends after chain extension.

不论是直链PBST 与PLA 混合，还是支链PBST 与PLA 混合，加工操作时都存在一定的缺陷。全部采用直链PBST 与PLA 混合，增韧效果有限，断裂拉伸应变很难超过300%，且有机过氧化物加入量较多，挤出反应非常剧烈，不好控制，易出现凝胶化现象，使挤出制品出现鱼眼等现象，影响制品外观性能。而全部采用支链的PBST 给聚合过程增加了一定的风险，四羟基官能团扩链的聚酯，在聚合时反应非常剧烈，短期内聚合物黏度急增，易爆聚，所以在聚合过程中，对加入量和聚合时间要严加控制。且虽然支链PBST 增韧PLA 的效果较好，可以得到超过400%的断裂拉伸应变，但是强度有所缺失，仅能达到35 MPa 的拉伸强度。所以考虑结合直链PBST 和支链PBST 的性能，将二者混用。发现采用直链PBST（59%（w））和支链PBST（41%（w））与PLA 共混（见表3 中试样15），然后进行有机过氧化物扩链挤出反应，可以得到强度更好的共混物，共混物拉伸强度达到了37.8 MPa，断裂拉伸应变也达到了380%，是一种综合性能非常好的材料，且共混物的表观性能较好，制品表面光滑。这样的性能指标可以解决PLA 不宜吹膜的缺陷，极大地改善了材料的加工流动性能；同时材料又没有交联凝胶现象，保证了材料的全生物降解性能，而且材料的单体来源大部分为生物基产品，符合低碳减排的环保发展路线。

3 结论

1）分别将直链PBST 和支链PBST 与PLA 共混分析发现，带有支链结构的端羟基PBST 与PLA共混，可以更加明显地增加PLA 的韧性，制备出以PLA 为连续相，断裂拉伸应变超过400%的增韧PLA，且抗冲击性能和负荷变形温度均得到明显改善。

2）通过宏观性能与微观相形态相结合的方式，论证了经过PBST 增韧改性的PLA 是在增加两相相容性和界面黏接力的情况下，增韧剂以微球的方式镶嵌在PLA 连续相中，同时连续相自身也接枝了韧性的长链，连续相自身也表现出了很强的韧性。采取同时增韧连续相和分散相的方式，得到了非常明显的增韧效果。

3）将直链PBST 与支链PBST 混用，与PLA 混合，可以制备强度较高（拉伸强度达37.8 MPa），韧性较好（断裂拉伸应变为380%）的新材料，且共混物的表观性能较好，制品表面光滑，没有凝胶现象。