KF/MgO 催化醇解制备碳酸二甲酯的超声强化研究

贺玥玥，顾晓华，潘子鹤，成怀刚

（1. 山西大学 资源与环境工程研究所 山西低附加值煤基资源利用协同创新中心 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006；2. 江苏奥克化学有限公司，江苏 扬州 211900）

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化工中间体［1］，合成方法主要有尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、CO2直接合成法、酯交换法等［2-3］。其中，酯交换法是工业上广泛使用的方法之一［3］。

用于酯交换法制备DMC 的催化剂主要有甲醇钠催化剂、离子液体催化剂［4］、离子交换树脂催化剂［5］、碱金属负载催化剂［6］等。与其他几种催化剂相比，作为非均相固体碱催化剂的碱金属负载催化剂具有活性和选择性高、容易从产物中分离及可再生等优点，因此在实际应用方面有一定优势。但在非均相催化剂催化酯交换反应过程中，存在反应时间长等问题［7］，因此往往需要进行过程强化。超声是一种有效的强化手段，在含固体颗粒的固液体系中，超声波空化效应可以促进反应体系的混合、分散，增大固液接触面积，最终加快反应速率，提高化学反应产率。据文献［8-11］报道，超声波用于酯交换反应，可以缩短酯交换反应时间、提高单酯产率。在碳酸乙烯酯的碱金属负载催化醇解反应过程中，超声的过程强化效应是可以预期的，但是实际效果有待实验考察。

本工作以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，KF/MgO固体碱为催化剂，研究了反应条件对碳酸乙烯酯转化率的影响，考察了超声波对碳酸乙烯酯醇解过程的强化效果。

1 实验方法

采用浸渍法制备KF/MgO 催化剂：向30 mL质量浓度为0.1 g/mL 的KF·2H2O 水溶液中加入10 g MgO，30 ℃下搅拌5 ～6 h，静置8 h。升温至80 ℃蒸除多余的水分，然后放入烘箱在110 ℃下烘干，研成粉末，在马弗炉中600 ℃下煅烧6 h，得到KF/MgO 试样，置于干燥器中保存备用。

将20 g 碳酸乙烯酯和一定量的甲醇加入到250 mL 单口烧瓶中，置于超声装置中（超声频率为40 kHz、超声功率200 W），设置反应温度，待温度到达预设反应温度后，加入一定量的催化剂（催化剂质量按碳酸乙烯酯的质量分数计），并开始计时，到达反应时间后，将反应后的液体在12 000 r/min、温度为20 ℃下离心10 min 分离催化剂，离心后的液体过0.45 μm 尼龙滤膜后保存以备分析。同时进行无超声的平行对比实验，通过转化率比较和评价超声的过程强化效果。

采用气相色谱内标法对试样中的各组分进行定性和定量分析，采用鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890 型气相色谱仪，分析条件：HP-FFAP色谱柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），FID 检测，氮气为载气，汽化室温度220 ℃；检测器温度220 ℃；色谱柱升温程序：初温70 ℃，保持4.5 min，然后以20 ℃/min 的升温速率升至220 ℃，保持4 min；进样量0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

KF 负 载量为30%（w）的KF/MgO 催化剂的XRD 谱图见图1。由图1 可见，谱图中出现了MgO 的特征衍射峰，但并未出现KF 的特征衍射峰。催化剂煅烧前无K2MgF4的衍射峰，经过600 ℃煅烧后出现了新的晶相K2MgF4的衍射峰，这表明KF 与载体MgO 发生了反应生成了K2MgF4，这与KF 负载在CaO 和Al2O3等其他金属氧化物上的结果类似［12-14］。

图1 KF/MgO 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of KF/MgO catalyst.

KF/MgO 催化剂的粒径分布见图2。由图2 可知，催化剂的颗粒粒径介于0.46 ～13 μm 之间，且大多分布在3.13 μm 左右。

图2 KF/MgO 催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of KF/MgO catalyst.

不同放大倍数下KF/MgO 催化剂的SEM 照片见图3。由图3 可知，催化剂的颗粒大小分布均匀，外形不规则。与其他负载型固体碱催化剂［14-15］相比，该催化剂粒径较小，有利于在反应体系中分散。

图3 不同放大倍数下KF/MgO 催化剂的SEM 照片Fig.3 SEM images of KF/MgO catalyst at different magnifications.

2.2 催化剂用量对碳酸乙烯酯转化率的影响

参考甲醇钠催化碳酸乙烯酯醇解反应的反应条件［3］，在醇酯摩尔比为9∶1、反应温度60 ℃、反应时间为60 min 的条件下，考察了催化剂用量对碳酸乙烯酯转化率的影响，并对比机械搅拌和超声波对碳酸乙烯酯转化率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对碳酸乙烯酯转化率的影响Fig.4 The effects of catalyst amount on ethylene carbonate(EC) conversion.

由图4 可知，超声波与机械搅拌条件下，随着催化剂用量的增加，碳酸乙烯酯转化率先增大后降低。当催化剂用量为1.5%（w）时，机械搅拌和超声波条件下，碳酸乙烯酯的转化率均达到最大值，分别为79.5%和76.3%。当催化剂用量大于1.0%（w）时，超声波条件下碳酸乙烯酯转化率均高于同等条件机械搅拌下碳酸乙烯酯的转化率，且随着催化剂用量的增加，超声强化效果更加明显。超声波条件下，当催化剂用量为1.0%（w）时，碳酸乙烯酯转化率为78.4%；而机械搅拌下，碳酸乙烯酯转化率达到最大值76.3%时，催化剂用量为1.5%（w）。因此，超声强化碳酸乙烯酯醇解反应在提高碳酸乙烯酯转化率的同时，也降低了催化剂的用量。这是因为超声波产生的空化作用增加了催化剂与反应物分子之间的接触概率，提高了传质效率。此外，超声空化产生的微射流和冲击波能够有效抑制催化剂颗粒的团聚，促进催化剂在反应体系中的分散，从而降低了催化剂的用量、提高了催化效率［16］。

2.3 反应温度对碳酸乙烯酯转化率的影响

在醇酯摩尔比为9∶1、催化剂用量为2.0%（w）、反应时间为60 min 下，考察了反应温度对碳酸乙烯酯转化率的影响，并对比机械搅拌和超声波对碳酸乙烯酯转化率的影响情况，结果见图5。

图5 反应温度对碳酸乙烯酯转化率的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on EC conversion.

碳酸乙烯酯醇解反应为放热反应，低温有利于反应的进行。由图5 可知，在超声波与机械搅拌条件下，随着温度的升高，碳酸乙烯酯转化率均呈下降趋势，且均在温度为30 ℃时，碳酸乙烯酯的转化率达到最大值，分别为84.7%和82.2%。反应温度相同时，超声波条件下碳酸乙烯酯转化率高于机械搅拌下碳酸乙烯酯转化率。当温度高于40 ℃，随着温度的升高，超声强化作用更加明显。在60 ℃时，超声强化下碳酸乙烯酯转化率较机械搅拌下提高了6.1 百分点；66 ℃时，超声强化下碳酸乙烯酯转化率较机械搅拌下提高了11.4百分点。这是因为随着温度的升高，液体的饱和蒸气压增加［17］，空化阈降低，液体中更容易产生空化泡，超声空化作用将催化剂分散开，增加了催化剂与反应液的接触，促进反应体系的混合，有利于反应的进行。

2.4 醇酯摩尔比对碳酸乙烯酯转化率的影响

在催化剂用量为1.5%（w）、反应温度为60 ℃、反应时间为60 min 下，考察了醇酯摩尔比对碳酸乙烯酯转化率的影响，并对比了机械搅拌和超声波对碳酸乙烯酯转化率的影响情况，结果见图6。由图6 可知，在超声波与机械搅拌下，随着醇酯摩尔比的增大，碳酸乙烯酯的转化率先增大后降低，当醇酯摩尔比为9∶1 时，碳酸乙烯酯的转化率均达到最大值，分别为78.4%和73.5%。超声波下碳酸乙烯酯转化率均高于同等条件机械搅拌下碳酸乙烯酯的转化率。当醇酯摩尔比大于6∶1 时，随着摩尔比的增加，超声强化作用更明显。同时，超声波条件下，当醇酯摩尔比为6∶1 时，碳酸乙烯酯转化率到达72.5%，而机械搅拌条件下，达到接近转化率值，醇酯摩尔比约为9∶1。因此超声强化碳酸乙烯酯醇解反应，可以降低醇解摩尔比。这是因为在超声作用下，催化剂颗粒与反应液充分接触，分子间碰撞概率大，可以促进催化剂在反应体系中的分散。

图6 醇酯摩尔比对碳酸乙烯酯转化率的影响Fig.6 The effects of MeOH/EC molar ratio on EC conversion.

2.5 反应时间对碳酸乙烯酯转化率的影响

在催化剂用量为1.5%（w）、反应温度为60 ℃、醇酯摩尔比为9∶1 条件下，考察了反应时间对碳酸乙烯酯转化率的影响，并对比了机械搅拌和超声波对碳酸乙烯酯转化率的影响情况，结果见图7。当温度为333.15 K 时，碳酸乙烯酯醇解反应的反应平衡常数为3.63×105［18］，由此可计算得知当醇酯摩尔比为9∶1 时碳酸乙烯酯的理论转化率可达99.97%。由图7 可知，超声波与机械搅拌条件下，120 min 内反应虽然没有达到理论上的热力学平衡态，但转化率大致达到了稳定的水平。在超声波条件下，随着反应时间的增加，碳酸乙烯酯转化率逐渐增大，当反应时间超过90 min 时，碳酸乙烯酯转化率出现下降趋势。机械搅拌条件下，碳酸乙烯酯转化率随时间的延长逐渐增大。当反应时间低于90 min 时，机械搅拌条件下碳酸乙烯酯转化率低于超声波作用下碳酸乙烯酯转化率。超声波条件下，反应在30 min 时趋于稳定，碳酸乙烯酯转化率为78%，而机械搅拌条件下，反应在90 min 时趋于稳定。达到相同转化率时，超声波条件下所需时间更短，这表明超声场中合成DMC 不但可以提高碳酸乙烯酯转化率，还可以缩短反应时间。这是因为催化剂在反应体系中剧烈振动，强化了传质作用，促进催化剂在反应体系中的分散，更加有利于醇解反应的进行。当反应时间大于90 min 时，超声波条件下碳酸乙烯酯的转化率却低于同等条件机械搅拌下碳酸乙烯酯转化率。这是因为超声波条件下，当反应时间过长，随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致催化剂发生团聚［19］，易沉积在反应容器底部，致使催化剂无法均匀分散，而机械搅拌下，催化剂在反应体系中混合均匀，可以与反应液充分接触，促进反应进行。

图7 反应时间对碳酸乙烯酯转化率的影响Fig.7 The effects of reaction time on EC conversion.Reaction conditions：catalyst 1.5%(w)，60 ℃，n(MeOH)∶n(EC)=9∶1.

3 结论

1）以碳酸乙烯酯和甲醇为原料、KF/MgO 为催化剂，制备了DMC，超声波对非均相固体碱KF/MgO 催化剂催化碳酸乙烯酯醇解反应有显著影响。

2）相对于机械搅拌，超声波强化碳酸乙烯酯醇解反应，反应达到稳定所需时间缩短，反应稳定时间由90 min 缩短为30 min；减少了催化剂的用量，使催化剂的加入量（w）由1.5%减少为1.0%；降低了醇酯摩尔比，超声波条件下醇酯摩尔比为6∶1 时的转化率与机械搅拌下醇酯摩尔比为9∶1时的转化率相当。