CO2气体软化改善铅锌冶炼废水硬度

侯 郊，高延粉

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655000)

0 引 言

随着可持续发展的不断推进，国家及时调整经济结构模式，倡导绿色、资源、环保式发展，过去冶炼企业废水粗放式排放对环境埋下了严重的安全隐患，也越来越不能适应企业的发展。国家现行《铅锌行业清洁生产评价指标体系》要求企业以“节能”“降耗”“减污”和“增效”等清洁生产为最终目标，工业废水要实现零排放，为满足企业中水回用的要求，水中的硬度的降低显得尤为重要。

铅锌冶炼废水现在主要采用石灰铁盐法，硫化沉淀法，电絮凝方法进行处理，但所得酸性废水仅能达到国家外排标准，要想实现在冶炼系统中的回用，需要进行深度处理，即在废水处理过程中都加入各种药剂，这样又会引起水中各项指标升高。其中石灰铁盐法处理酸性废水，是石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，在满足砷离子和其它重金属离子达标排放时，但由于引入钙离子使得水中硬度升高，如果不进行深度处理直接引入铅锌生产主流程中，将导致生产设备结垢堵塞，降低装置运行效率。

1 废水降硬度的主要方法

目前，在水处理工艺中降低硬度的方法主要有，双碱法、电化学法、离子交换法、膜分离法等。

1.1 双碱法

主要向水体中投加石灰及碳酸钠，与废水中的碳酸氢根、钙离子、镁离子进行反应生成碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁沉淀将水中硬度脱除，该方法成本低，但处理后水中PH会随之提升，后续需采用硫酸或盐酸反调，增加水中酸根离子含量。

1.2 电化学法

水通电电解，阴极发生如下反应：

O2+2H2O+4e-→4OH-(氧还原过程)

2H2O+2e-→H2+2OH-(析氢过程)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

1.3 离子交换法

采用阳离子树脂，对含硬废水中的钙、镁离子进行置换，从而达到降低水质硬度的目的。但该方法使用过程中树脂一旦置换达到饱和，则需要再生，再生过程需使用酸、碱、盐，产生大量的废液，后续处理较困难，造成其他水体污染。

表1 废水降硬度工艺优势对比分析表

注：上表比对按800 m3/d，进水硬度按1 000 mg/L，出水按200 mg/L。

从以上几种方法比较，现结合云南驰宏锌锗股份有限公司某分公司的酸性废水处理系统，上面的集中工艺路线虽能够去除废水中的硬度，但是都有局限性：双碱法，投入大量碳酸钠引入水系统中的钠离子，导致系统中含盐量增加，增大后续膜浓缩的处理负荷，降低回收率；电化学法，难以将硬度降低至200 mg/L(以碳酸钙计)以下，主要用于循环水系统硬度降低，增大循环水的浓缩倍数；离子交换法出水虽能够满足硬度及不增加水中盐分含量，但再生时需大量的酸、碱、盐水，废液量大，难以处置。因此，常规的降硬度工艺难以满足铅锌冶炼企业酸性废水采用石灰铁盐法后的达标水经济降硬的要求。

2 二氧化碳降硬工艺原理

CO2+H2O←→H2CO3

H++OH-→→H2O

同时，二氧化碳在调节pH值的过程中具有平缓的中和曲线，尤其在pH=6-8的中性阶段，pH值仍然缓慢变化，且很难降到pH=6以下，不会造成使用无机酸经常出现的酸化过度的问题，因此无需精确的投加控制系统也能实现准确的pH值控制。

3 气体软化实验

3.1 现有工艺流程介绍

图1 碳酸钠降硬工艺流程图

酸性废水采用石灰铁盐法处理合格后，不经过反调酸采用泵提升至降硬4联反应池，在反应池内使用氢氧化钠及碳酸钠与达标水中钙、镁离子反应，经过投加絮凝剂沉淀后，系统总硬度降低至200 mg/L(以碳酸钙计)以下。

3.2 实验工艺路线

3.2.1 实验目的

1)确定本工艺路线对废水的软化处理效果及稳定性。

2)通过实验确定后续项目实施过程中的设计及运行工艺参数。

图2 二氧化碳降硬工艺流程图

3.2.2 工艺路线

根据现有水处理流程情况，在废水处理系统提升水泵出口至斜板沉淀池进口管路增加二氧化碳溶气反应器，能够实现二氧化碳充分溶解反应。添加二氧化碳后，废水经现有斜板沉淀池将反应生成的沉淀静置去除。

实验所使用的二氧化碳由液态二氧化碳槽车定期送至低温储槽中储存，通过气化器换热转化为常温气态二氧化碳，经压力和流量调节装置注入系统。注入系统配有自动控制系统，与pH计和流量计联锁。

3.2.3 历时1个月，获得了连续、稳定的实验数据。具体的实验数据见表2。

表2 二氧化碳实验数据表

二氧化碳降硬过程中pH与出水硬度关系见图3。

图3 实验中pH与出水硬度关系图

3.2.4 实验结论

1)二氧化碳降硬通过近一个月的实验，证明二氧化碳代替碳酸钠降硬是可行的。出水硬度完全能够满足小于200 mg/L的工艺要求。

2)由上表2可分析出，要满足硬度稳定小于200 mg/L，进水pH需大于10.5，且出水的pH都略微降低。

3)二氧化碳完全代替碳酸钠降硬，不仅出水硬度能够达标，而且出水中不带入因加碳酸钠降而引人的钠离子，水处理系统整体水质的改善具有重要意义。

3.2.5效益情况

1)药剂材料成本分析根据实验进水水质情况(污酸污水达标水、未调酸)如下：mg/L

表3 实验进水水后情况

2)实验中二氧化碳单耗为0.55 kg/m3，则使用单位成本如下：

二氧化碳使用单位成本：0.55 kg/m3×1.15元/kg=0.632 元/m3(二氧化碳单价为1 150 元/吨计)

3)原工艺采用传统的Na2CO3降硬工艺，平均碳酸钠单耗为4 kg/m3，则使用单位成本如下：

碳酸钠单位成本：4 kg/m3×2.010 元/kg=8.040 元/m3(碳酸钠按2 010 元/吨计)

(1)人工成本分析：采用碳酸钠降低硬度的企业，基本都是使用固体碳酸钠配置药剂溶液，人员劳动量大且配置过程中现场粉尘较多，安全和卫生情况不佳，而使用二氧化碳降低废水硬度时，操作环境优良，还可以实现系统全自动运行，减少操作人员，降低人工成本。

(2)投资分析：使用二氧化碳降低硬度只需要增加汽化器即可，如各企业内部有自产烟气，可直接使用，投资成本低于传统碳酸钠降硬。

4 结 语

随着国家对企业环保要求越来越严格，为满足环保生产要求，各家企业纷纷寻找高效、低成本的废水处理工艺，云南驰宏锌锗股份有限公司采用二氧化碳降低酸性废水达标水硬度应用于生产，实践证明使用该工艺有效、经济、环保的优点。

1)月生产检测指标表明，二氧化碳代替碳酸钠降硬是可行的，出水硬度完全能够满足小于200 mg/L的工艺要求；

2)二氧化碳代替碳酸钠降硬时，由于出水中不引入钠离子，能明显改善水处理系统整体水质；

3)采用二氧化碳代替碳酸钠降硬，单位水处理成本由8.040 元/m3降低为0.632 元/m3。