海洋微塑料污染研究进展

(天津中德应用技术大学，天津 300350)

一、塑料垃圾及微塑料

塑料是一类有机合成聚合物，具有较高的平均分子量。在将树脂加工成塑料产品的过程中，会添加各种不同类型的添加剂，如填充剂、塑化剂、阻燃剂、热稳定剂、抗菌剂和着色剂等，以便增强塑料制品的外观和性能。全球塑料产量自1950年开始以指数倍数增长，在2014年超过了3亿吨。研究人员估测2015年共产生了6300吨塑料废物，其中约有9%被循环利用，12%被焚烧，剩余的79%则进入到了垃圾填埋场或是自然环境中；如果目前的塑料生产和废弃物管理趋势仍将保持现状，则预计到2050年将有近12000吨的塑料废物会进入到垃圾填埋场或是自然环境中(Geyer R, Jambeck JR, Law KL. Production, use, and fate of all plastics ever made[J]. Science Advances, 2017,(7):e1700782)。

从20世纪70年代开始，科学家陆续报道塑料垃圾对海洋造成的污染，近些年来，多个领域的研究人员对海洋中的塑料污染，尤其是微塑料造成的污染开展了多项研究。并且，随着媒体的报道公众也开始关注到了该问题。海洋垃圾中的80%-85%为塑料垃圾。本文汇总了在海洋环境中常见的塑料类型(见表1)，其中聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、热塑性聚酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)多被用做包装材料，并通过人类活动进入到海洋当中。在水产养殖及捕捞中使用的浮筒、饵料盒及渔具等也不可避免的产生了塑料垃圾，约占海洋塑料垃圾总量的18%。除此之外，大部分的海洋垃圾都来源于陆地垃圾，通过地表径流进入到海水中，或是在运输过程中意外泄漏到海洋中。

表1 海洋环境中常见的塑料类型

资料来源：Andrady AL. Microplastics in the marine environment[J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 62(8):1596-1605.

与其他类型的海洋垃圾相比，塑料垃圾的特点之一，是具有持久性(即不易被生物降解)，能够轻易随着风和洋流的运动而被传播到其他地方。

海洋中塑料垃圾的尺寸从几微米到几米不等，研究人员将其中尺寸很小的塑料碎片称为微塑料(microplastics)。但是时至今日微塑料还没有一个统一的定义，在文献中通常将其定义为小于5 mm的颗粒，也有文献将其定义为小于1 mm的颗粒。在最近发表的一篇文章中，研究人员在总结了前人的研究成果基础上，综合考虑大小、形状、来源和可溶性等各方面性质，最后提出如下定义：微塑料是任何合成的固体颗粒或是聚合物基体，它们的形状可能规则或不规则，大小在1 μm到5 mm之间，其来源可能是通过工业过程合成(primary microplastics，初级微塑料)，也可能是在环境中经降解和破碎过程形成(secondary microplastics，次级微塑料)，不具有水溶性。

研究人员认为更小尺寸的纳米级别的塑料碎片也存在，但是受到技术条件的限制，目前还没有开发出来可靠的检测方法(Koelmans AA. Modeling the Role of Microplastics in Bioaccumulation of Organic Chemicals to Marine Aquatic Organisms. A Critical Review[M]// Bergmann M, Gutow L, Klages M. Marine Anthropogenic Litter. Cham: Springer International Publishing,2015:309-324)。

初级微塑料(primary microplastics)是通过工业生产加工成的塑料微粒，主要用于特定的工业用途或是日用品中，如在面部清洁用品、牙膏和化妆品中(如沐浴液、眼影、粉底等中)添加的塑料微珠。在医学领域将微塑料颗粒作为药物载体使用的案例也越来越多。

次级微塑料(secondary microplastics)是指海洋中尺寸较大的塑料垃圾在外力作用下分解形成的塑料微粒。在海滩上通过碎片化过程由塑料垃圾转化成微塑料的效率最高，因为这里有高强度的紫外线、海浪的物理摩擦作用和氧气以及海水的紊流作用。随着时间的推移，较大尺寸的塑料垃圾在上述几种因素的作用下会逐渐变得脆弱，形成裂缝并变黄，最终形成尺寸更小的塑料碎片，即微塑料。

二、塑料垃圾对海洋生物的影响

由于海洋中的塑料垃圾在自然条件下极难被微生物降解，这意味着其在海洋环境中会存在很长时间。根据其尺寸不同，塑料垃圾与海洋生物的接触形式可以比较宽泛的分为三种类型，即缠结(entanglement)、摄食(ingestion)和相互作用(interaction)。

(一) 缠结(entanglement)类型

缠结是指较大尺寸的塑料垃圾环绕包围、限制、或使海洋动物陷入其中，还包括所谓的幽灵捕捞(ghost fishing，即废弃的渔具仍在继续抓捕海洋生物)。缠结对海洋生物造成的危害主要如下：造成生物体伤害(如皮层组织损伤)；干扰海洋生物生长，从而有可能会引发畸形；限制海洋生物运动从而影响其游泳、觅食以及躲避捕食者；严重的甚至会引发死亡。

(二)摄食(ingestion)类型

摄食是指从浮游无脊椎动物到大型的海洋哺乳动物等海洋生物通过有意、无意或是间接的方式将塑料垃圾吞入到体内。从滤食性的牡蛎、贻贝，到鱼类，海龟，再至抹香鲸体内，都发现有塑料垃圾的影子。

摄食尺寸较大的塑料垃圾通常会造成海洋生物的肠道穿孔、溃疡性病变、胃破裂，严重的甚至会导致海洋生物死亡。微米级别的塑料能够轻易的被海洋生物吞食和排出体外，而纳米级别的塑料微粒则能够穿过细胞膜。研究结果表明摄入生物体内的塑料对于生物体在细胞层面存在的影响，如氧化压力、代谢参数的变化、生物酶活性的降低、细胞坏死，等。

在塑料制品生产过程中添加的化学物质(大部分都是持久性的、具有生物累积性并且具有毒性)或是从污染环境基质中吸附到塑料垃圾上的化学物质，如多环芳烃类物质(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)等，可能会通过海洋生物的摄食而转移到食物链中。例如，当把沙蚕(Arenicolamarina)暴露于吸附有壬基酚(nonylphenol)和菲(phenanthrene)的聚氯乙烯(PVC)微塑料环境中，培养10天后，在其组织内检测到了上述化学物质(Browne Mark A, Niven Stewart J, Galloway Tamara S, et al. Microplastic Moves Pollutants and Additives to Worms, Reducing Functions Linked to Health and Biodiversity[J].Current Biology,2013,23(23):2388-2392)。

海洋中的微塑料对于鱼类生存是严重的威胁，由于摄食微塑料导致鱼类在成熟之前就死亡的现象非常普遍。

低营养级的生物摄食微塑料之后会通过食物链在高营养级的生物体内富集。在一项关于微塑料和潜在的有害物质在海洋环境中不同营养级之间传递的研究结果表明，当卤虫无节幼体(Artemia sp. nauplii)被暴露在含有高浓度微塑料的环境中时(1.2 × 106mg-2)，它们能够摄入微塑料并在体内积累，随后，微塑料就转移到了以这些卤虫无节幼体为食的斑马鱼体内。尽管一部分摄入这些生物体内的微塑料被排出体内，但是也有一部分留在了斑马鱼的上皮细胞和小肠的绒毛组织中。

此外，微塑料颗粒作为载体，将相关的持久性有机污染物苯并芘从卤虫无节幼体转移到了斑马鱼体内，随后就保留在了肠道中。该项研究清楚的表明，微塑料及相关的有害物质，能够沿着食物链在不同营养级中传递。

另外一项利用模式生物青鳉鱼(Oryzias latipes)开展的研究表明，当青鳉鱼摄入吸附了有毒物质的微塑料后，在其体内积累了有害的化学物质，引发了病理学及氧化压力、及肝脏的炎症。据报道，波罗的海被高浓度的微塑料所污染(7000-10000微塑料颗粒/m3)，当将欧洲鲈鱼(Perca fluviatilis)暴露在90μm的聚苯乙烯微塑料颗粒环境中，其能够摄入并且在体内积累，进而引发一系列的反应：生长减缓，阻碍鱼卵的孵化，改变了卫视和行为，甚至影响到了嗅觉从而增加了被捕食的可能性。

(三)相互作用(interaction)类型

相互作用包括与塑料垃圾非缠结的接触(如碰撞)以及其作为障碍物、庇护处(shelter)或是生长的基质而与海洋生物发生关系。

海洋中悬浮的人类垃圾可以作为生物的生长基质，小至微生物，大至移动的无脊椎动物，并且还能够吸引游泳动物聚集在垃圾下侧。悬浮塑料垃圾上的微生物群落各不相同，并且与周围海水中的微生物群落也不相同，这表明海洋中塑料垃圾的存在影响了生态集合体。

此外，由于海洋中的塑料垃圾能够长距离传播，在此过程中，附着在其上的微生物(包括致病菌)和其他很小的生物也随之传播到不同的海域。

到目前为止，研究人员尚不清楚随着微塑料传播的微生物对于物种类聚(species assemblages)是否会有影响。

三、微塑料的微生物降解研究

塑料的微生物降解是指微生物将塑料作为新陈代谢的底物，在该过程中将塑料中的碳转化为二氧化碳或是插入到生物体内，从而实现了对塑料的降解。在该过程中，当塑料中所有的有机碳都被转化，将其称为完整的矿化过程(complete mineralisation)。

目前已发现一些不同种属的细菌能够降解塑料聚合物。Hadad等人(Hadad D,Geresh S,Sivan A. Biodegradation of polyethylene by the thermophilic bacterium Brevibacillus borstelensis[J].J Appl Microbiol,2005, 98(5):1093-1100)将波茨坦短芽胞杆菌(Brevibacillus borstelensis)与聚乙烯在50℃下共同孵育30天，聚乙烯的重量和分子量分别降低了11%和30%；该研究表明只要选择的微生物菌株适宜，惰性的聚乙烯也能够被微生物降解，当利用紫外线对聚乙烯进行前处理后再进行降解实验时，生物降解效率最高。这表明通过光氧化作用形成的羰基在生物降解过程中也发挥了作用。Singh等人从土壤中分离出来的葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)的细菌能够降解聚乙烯。Asmita等人从土壤样品中分离出具有降解聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)和聚苯乙烯(PS)潜力的微生物，包括黑曲霉(Aspergillus niger)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)。Mor等人(Mor R, Sivan A. Biofilm formation and partial biodegradation of polystyrene by the actinomycete Rhodococcus ruber[J].Biodegradation, 2008, 19(6):851-858)的研究发现放线菌属的赤红球菌(Rhodococcus ruber)能够在聚苯乙烯颗粒表面形成生物膜，培养8周之后，发现聚苯乙烯有少量减少，推测可能是发生了聚苯乙烯的生物降解。

Syranidou等人进行的微生态系统实验结果表明，经过驯化的海洋菌群能够降解风化的聚苯乙烯碎片。当以风化的聚苯乙烯作为唯一的碳源时，接种强化的能够以聚苯乙烯作为唯一碳源生长的菌群，经过6个月的培养之后，聚苯乙烯的质量减少了4.7%。通过对菌群的基因组分析，这些菌株中含有丰富的烃类和外源物质降解基因。而在这些适应的能够降解微塑料的菌群中，α-变形菌纲和γ-变形菌纲的成员高度富集。Paçod等人的研究结果表明，在低营养培养基条件下海洋真菌Zalerion maritimum能够降解聚乙烯(PE)，使得聚乙烯的质量和粒径都有所减小。Harrison等人发现，沿海海洋沉积物中的微生物能够快速附着到低密度聚乙烯微塑料颗粒上(low-density polyethylene (LDPE) microplastics)，在这些微生物中发现有弓形杆菌属(Arcobacter spp.)和嗜冷杆菌属(Colwellia spp.)细菌，这两个属的细菌之前都被验证能够降解低温海水环境中的烃类污染物。这些研究结果表明，在海洋中存在有能够降解塑料的微生物，通过进一步的驯化能够提高降解速率，研究其降解机理，从而有望将其应用于海洋塑料污染的生物修复。

四、措施

海洋及其他水体的塑料污染，尤其是微塑料污染的形势日益严峻，其对于人类及其他生物危害正在逐步显露出来。为了能够控制污染形势，并且进一步缓解塑料和微塑料污染，我们可以从两大方面进行努力，即控制进入到水体中的塑料垃圾量和加强对水体中现有的塑料垃圾的处理和修复。

(一)加强宣传教育，提高公众环保意识

通过媒体向公众宣传环境中的塑料垃圾及微塑料对于环境的影响，提高公众环保意识及责任意识。环境中的塑料垃圾除了会形成白色污染，更严重的是其自然降解速度极其缓慢，并且能够在风或是洋流的作用下进行长距离迁移，北极地区的海冰中(Peeken I, Primpke S, Beyer B, et al. Arctic sea ice is an important temporal sink and means of transport for microplastic[J].Nat Commun, 2018, 9(1):1505)及深海沉积物中均检测到了高浓度的微塑料。微塑料作为尺寸更小的塑料，更是无处不在，除了在各种自然水体及水体中的生物体内有其踪影(Yang D,Shi H, Li L, et al. Microplastic Pollution in Table Salts from China[J].Environmental Science & Technology,2015,49(22):13622-13627)，在海盐、岩盐、井盐、湖盐中也发现了微塑料的影子。另外有研究结果显示，在人体粪便中检测到多达9种微塑料，直径在50-500微米之间，这表明微塑料能够进入人体，而且最终会到达人体肠胃。微塑料对人体的危害还无法精准评估，但是其潜在风险不容忽视。

(二)减少直至禁止含有塑料微珠的日化品的使用

目前已经有一些欧盟国家针对化妆品中使用的塑料微珠制定了相关政策，如意大利、瑞典、法国等国将全面禁止在化妆品中使用塑料微珠；奥地利在不含塑料微珠的化妆品上打上生态标签。这也应该是我国在相关立法方面应该考虑的一点，从法律角度禁止在日化用品中使用塑料微珠。作为消费者，我们应该自觉开始减少并逐步放弃使用含有塑料微珠的日化产品，尽量减少直接排放到环境中的微塑料。

(三)建立健全垃圾分类制度，减少进入到垃圾填埋场中的塑料垃圾量

垃圾分类工作已经逐渐开始在上海、广州等城市展开，相关制度及具体实施工作有待建立健全和完善。开展垃圾分类工作，使得塑料垃圾不再和生活垃圾一同进行填埋，这样能够减少进入到土壤中的塑料和微塑料量，同时也能够更高效的开展塑料回收工作。

(四)清理海滩上的塑料垃圾，减少进入到海洋中的微塑料含量

Andrady等人的研究结果表明，沙滩上的塑料废物在紫外线的照射下会形成大量的微裂纹和深坑，在外力作用下，会形成大量的微塑料。而当塑料废物漂浮在海面上或是沉入到海洋中，由于紫外线的缺乏、温度的降低及氧气含量的降低，使得前述过程很难发生。因此，在海滩上的塑料废物发生脆化之前，及时将其清除，这样能够在很大程度上减少进入到海洋中的微塑料含量。所以，清除海滩上的塑料垃圾除了具有美学上的作用，其生态学意义更是不容小觑。

(五)加强塑料制品的循环使用及替代品的开发、使用，加强可生物降解的塑料研发

塑料及含有塑料成分的制品在我们生活中无处不在，如餐具、杯子、纺织品、汽车零部件等等，涵盖了我们生活中的方方面面。因此杜绝使用塑料制品是不现实的，既然这样我们需要考虑的是如何加强塑料制品的循环使用。如关于塑料购物袋的使用，为了遏制“白色污染”，我国自2008年6月1日起实行“限塑令”，即“在所有超市、商场、集贸市场等商品零售场所实行塑料购物袋有偿使用制度，一律不得免费提供塑料购物袋”。但是“限塑令”的实行并没有达到预期目的，截至目前，只是在一些大型商场、超市中塑料购物袋是有偿使用，而在小型商店、集贸市场等场所，塑料购物袋的使用并未受到限制。

通过前述可知，塑料制品渗透到了我们生活中的方方面面，既然我们无法杜绝使用塑料制品，在这种情况下最明智的办法就是开发可降解塑料，或是开发其替代品，尽量减少塑料制品的使用。

(六)加强对于塑料的微生物降解研究，并将其应用到受污染水体的生物修复中

虽然微生物降解塑料的研究已经取得一定的进展，但是还没有利用生物修复手段去处理受塑料污染的水体报道，考虑到微塑料对于海洋生物及人类的潜在巨大危害，如何对海洋水体进行生物修复是我们面临的一项重要课题。

塑料制品已经渗透到我们生活中的方方面面，在享受塑料为我们生活带来便利的同时也我们也需要承担滥用塑料制品所带来的恶果。从长远看来，开发塑料的替代品及可降解塑料、加强塑料制品的循环利用、加强塑料垃圾的微生物降解研究并将其用于塑料垃圾的降解及被污染水体的生物修复是处理该问题的主要思路。