K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr的研究

张新妍，崔建国，李红艳，张峰，王朝旭

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西 晋中 030600)

我国地表水污染较为严重[1]，因此提高污水处理程度势在必行。城镇污水是将污染物带入水体的一大类污染源，其主要污染物为CODCr、氨氮和总磷等[2]，现阶段主要以生物法处理为主，但生物处理工艺的能耗和成本较高[3-5]，微生物活性具有局限性，因此寻找高效、经济、环保的处理药剂和方法尤为重要。

随着污水处理标准的不断提高，混凝沉淀过程中单一使用PAC-PAM往往得不到预期的效果。K2FeO4是一种绿色高效水处理剂，集氧化絮凝于一身[6-8]，在污水处理方面的有效性已经得到证实[9]。基于此，本文研究K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr的效果，探求污水提质处理所急需的高效解决方案。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铵、盐酸、氢氧化钠、酒石酸钾钠、碘化汞、碘化钾、高铁酸钾(质量分数为92%)、硫酸、过硫酸钾、抗坏血酸、磷酸二氢钾、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾等均为分析纯，所需溶液均由Millipore Milli-Q超纯水系统配制。

752N紫外-可见分光光度计；TG328B光学分析天平；DHG-9070B智能型电热恒温鼓风干燥箱；FE28 pH计；HJ-6A六联数显控温磁力搅拌器；SC-390冰箱；STP FA2004天平；JY 0002电子天平。

1.2 原水水质配制

参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准，模拟配制成pH为6～9，氨氮浓度为8 mg/L，化学需氧量浓度为50 mg/L，总磷浓度为0.5 mg/L的原水。考察处理后的水质能否达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)V类地表水标准。

1.3 实验方法

构建单独使用K2FeO4、单独使用PAC-PAM、K2FeO4-PAC-PAM同时去除及PAC-PAM-K2FeO4同时去除4个实验。

1.3.1 单独使用K2FeO4实验经历氧化、絮凝、静置、过滤4个过程。室温下，取100 mL原水移至150 mL 锥形瓶中，调节氧化pH值为9.0，加入一定量的高铁酸钾溶液，先以300 r/min快速搅拌1 min，再以120 r/min搅拌氧化30 min，然后加入饱和的亚硫酸钠溶液淬灭反应，完成氧化过程；再调节絮凝pH值为8.0，以60 r/min慢速搅拌絮凝反应30 min，静置沉降30 min后用双层滤纸过滤，测定滤液中残留氨氮、CODCr和总磷的含量[10]。

1.3.2 单独使用PAC-PAM 实验经历絮凝、静置、过滤三个过程。室温下，取100 mL原水移至150 mL锥形瓶中，调节絮凝pH值为8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速搅拌絮凝反应30 min，静置沉降30 min后用双层滤纸过滤，测定滤液中残留氨氮、CODCr和总磷的含量。

1.3.3 K2FeO4-PAC-PAM同时去除 其他具体步骤同1.3.1节完全一致，只是絮凝过程不同。絮凝时，调节絮凝pH值为8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速搅拌絮凝反应30 min。

1.3.4 PAC-PAM-K2FeO4同时去除 实验经历絮凝、静置、过滤、氧化4个过程，具体步骤同1.3.2节。过滤后再调节氧化pH值为9.0，加入一定量的高铁酸钾溶液，先以300 r/min快速搅拌1 min，再以120 r/min 搅拌氧化30 min后，测定溶液中残留氨氮、CODCr和总磷的含量。

每个条件下做3次平行实验，3组实验数据标准偏差均小于5%，实验重复性良好。

1.4 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法测定溶液中氨氮的含量，采用钼酸铵分光光度法测定溶液中总磷的含量，采用重铬酸盐法测定溶液中化学需氧量(CODCr)的含量。

2 结果与讨论

2.1 K2FeO4同时去除污水中的氨氮、总磷和CODCr

在氧化pH值为9.0，氧化20 min，絮凝pH值为8.0，絮凝30 min，高铁酸钾浓度分别为0～80 mg/L的条件下，3种污染物的去除效果见图1。

图1 高铁酸钾投加量对CODCr、总磷和氨氮去除率的影响Fig.1 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，NH3-N removal rate

2.2 PAC-PAM同时去除污水中的氨氮、总磷和CODCr

在絮凝pH值为8.0，絮凝30 min，PAM投加量为3 mg/L，PAC浓度分别为10～80 mg/L的条件下，3种污染物的处理效果见图2。

图2 聚合氯化铝投加量对CODCr、总磷和氨氮去除率的影响Fig.2 Influence of PAC dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由图2可知，使用PAC絮凝和PAM助凝时，PAC对氨氮、CODCr和总磷的去除率的变化范围分别为10.04%～23.72%，12.47%～35.21%和24.47%～39.52%。随PAC投加量的增加，出水中3种污染物的浓度在逐渐减少。当PAC的投加量超过70 mg/L时，3种污染物去除率的增加都趋于平缓。PAC对污染物的吸附沉降主要是通过其水解过程中形成的氢氧化铝凝胶，氢氧化铝可以通过吸附架桥作用形成较大的絮体，从而使水中的悬浮物及可溶性物质等沉降[13]。PAC投加量较低时，难以形成絮体或絮体较小，去除率较低；随着投加量的增加，絮体越来越大，沉降速度也加快，处理效果提高；但当PAC投加量超过一定的范围，絮凝剂与已形成的絮体所带的电荷基本相同，使絮体不易沉降从而出水效果略微变差[14]。PAM可以在胶体表面形成强烈的吸附作用，同时在胶粒之间形成桥联，因此能有效地提高对污染物的去除效率。但当PAM的投加量超过一定量时，对污染物的去除效率呈下降趋势。这主要是因为有机高分子絮凝剂产生吸附桥联作用，投加量超过一定量时，胶体就被若干个高分子链包围，再没有空白部位去吸附其他的高分子链，结果形成无吸附部位的稳定颗粒[15]，从而使得对污染物的去除效率降低。因此，絮凝剂和助凝剂都有一个最佳投加量值，过高或过低都会影响处理效果。

2.3 K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中的氨氮、总磷和CODCr

在氧化pH值为9.0，氧化20 min，絮凝pH值为8.0，絮凝30 min，PAC投加量为70 mg/L，PAM投加量为3 mg/L，高铁酸钾浓度分别为0～80 mg/L的条件下，3种污染物的去除效果见图3a。其他条件不变，高铁酸钾投加量为60 mg/L，PAC浓度分别为30～80 mg/L的条件下，3种污染物的去除效果见图3b，其他条件不变，改变PAC与高铁酸钾浓度比的条件下，3种污染物的去除效果见图3c。

图3 K2FeO4-PAC-PAM复合絮凝条件下对CODCr、总磷和氨氮去除率的影响Fig.3 Influence of K2FeO4-PAC-PAM on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under flocculation conditions a.高铁酸钾投加量对去除率的影响；b.PAC投加量的影响；c.PAC与高铁酸钾浓度比的影响

由图3a可知，在PAC和PAM絮凝前投加高铁酸钾，此时，对氨氮、CODCr和总磷的去除率的变化范围分别为23.53%～76.18%，34.96%～56.27%和39.23%～82.34%。

与前文中单独处理相比，在K2FeO4-PAC-PAM同时处理时对3种污染物的去除率较单独使用高铁酸钾及PAC-PAM同时处理效果均有显著提高。与单独使用高铁酸钾相比，复合絮凝处理后的氨氮能够达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)V类地表水标准，CODCr和总磷的去除率也均有提高。与PAC-PAM同时处理相比，K2FeO4-PAC-PAM复合体系中氨氮去除率提高较为显著，提高约52%，说明高铁酸钾的氧化和协同絮凝作用对氨氮的去除具有明显效果，此时CODCr和总磷的去除率也均有提高，能够达标排放。

如图3a可知，随着高铁酸钾投加量的增加，氨氮、CODCr和总磷的去除率均是先逐渐增大后趋于平缓。可见，加入高铁酸钾会对PAC-PAM絮凝去除污水中的污染物起到一定的促进作用。出现这种现象主要是由于以下三个原因：一是由于高铁酸钾具有强氧化性，在溶液中可以氧化有机物以及氨氮，使污染物的浓度降低；二是由于高铁酸钾水解过程中产生的中间态高电荷水解产物以及最终的还原产物Fe(OH)3胶体均具有良好的絮凝吸附作用，并且高铁酸钾在由六价铁还原成三价铁的过程中，产生了网状结构的带高正价态的水解产物，可压缩并电中和溶液中的胶态杂质扩散层[16]。高铁酸钾的还原产物Fe(OH)3胶体通过粘结架桥产生絮凝、吸附两种作用，通过吸附较小的杂质颗粒或者在溶液中形成絮体来增强沉降性能，进一步降低污水中污染物的浓度；三是高铁酸钾可以强化PAC和PAM的混凝效果，该过程形成的絮体较大，达到强化絮凝的目的，进而提高絮体沉降性能，使污染物的去除率提高。由图3b可知，随着PAC投加量的增加，氨氮、CODCr和总磷的去除率均有一定程度的增加。PAC和PAM对高铁酸钾的絮凝作用进一步加强，使得污染物的去除率增大。由图3c可知，随着PAC和高铁酸钾的浓度比的增大，氨氮、CODCr和总磷的去除率先增大后减小，在浓度比为7∶6时去除率达到最大值。因此，K2FeO4-PAC-PAM复合体系更有利于污水中污染物的处理。

2.4 高铁酸钾与PAC和PAM投加顺序对去除污水中的氨氮、总磷和CODCr的影响

实验条件同2.3节图3a，仅改变高铁酸钾与PAC-PAM的投加顺序，来探讨高铁酸钾对于PAC-PAM絮凝是否存在协同作用，3种污染物的去除效果见图4。

由图4可知，先用PAC-PAM絮凝再投加高铁酸钾，对3种污染物的去除率较单独使用高铁酸钾和单独使用PAC-PAM絮凝均有显著提高。此时，对氨氮、CODCr和总磷的去除率的变化范围分别为23.72%～66.35%，35.21%～55.67%和39.52%～78.75%。

图4 PAC-PAM-K2FeO4复合絮凝时高铁酸钾投加量对CODCr、总磷和氨氮去除率的影响Fig.4 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under PAC-PAM-potassium ferrate flocculation conditions

高铁酸钾与PAC-PAM投加顺序的改变对3种污染物的影响见图5。其中，(1)为先投加高铁酸钾后使用PAC-PAM的去除效果；(2)为先使用PAC-PAM后投加高铁酸钾的去除效果。

图5 K2FeO4与PAC和PAM投加顺序对CODCr、总磷和氨氮去除率的影响Fig.5 Influence of the order of K2FeO4，PAC and PAM flocculation on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由图5可知，两种投加方式的比较下，K2FeO4-PAC-PAM复合体系对3种污染物均具有较好的去除效果，说明高铁酸钾对于PAC-PAM絮凝具有较好的协同作用。先投加高铁酸钾可以去除一部分的污染物，且高铁酸钾水解过程中产生的中间态高电荷水解产物以及被还原后产生的Fe3+，形成的Fe(OH)3胶体具有很强的絮凝吸附能力，能进一步去除污水中的污染物质，同时高铁酸钾与PAC和PAM絮凝协同作用，该过程形成的絮体比单独使用PAC-PAM絮凝时形成的絮体要大，絮凝效果得到加强，使得污染物达到较高的去除率。而在絮凝后再投加高铁酸钾，高铁酸钾并没有起到强化絮凝的效果，与PAC-PAM的协同作用也没有得到充分体现，因而去除率较低。

通过分析改变高铁酸钾与PAC-PAM投加顺序对3种污染物质去除效果的影响，可以说明高铁酸钾对于PAC-PAM絮凝存在协同作用，协同作用主要体现在高铁酸钾被还原后产生的Fe(OH)3胶体具有很强的絮凝吸附能力以及在先高铁酸钾的情况下，PAC-PAM复合絮凝过程中形成的絮体要更大两个方面。

3 结论

K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr的研究中，主要结论如下：

(1)K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr时，能有效地提高水中氨氮、总磷和CODCr的去除效果，可使3种污染物由GB 18918—2002的一级A标准提高到GB 3838—2002地表水V水体标准，去除率分别达到76.18%，82.34%和55.65%。

(2)K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr时，高铁酸钾起到氧化、自身还原产物的絮凝吸附以及协同PAC-PAM絮凝三个方面的作用。

(3)K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr时，PAC与高铁酸钾的浓度比会对去除率产生影响，表现为随着PAC和高铁酸钾的浓度比的增大，氨氮、CODCr和总磷的去除率先增大后减小，在浓度比为7∶6时去除率达到最大值。

(4)K2FeO4-PAC-PAM同时去除污水中氨氮、总磷和CODCr时，按K2FeO4-PAC-PAM的顺序投加去除效果最好，说明高铁酸钾对于PAC-PAM絮凝存在协同作用，主要体现在高铁酸钾还原产物具有絮凝吸附作用以及形成较大絮体两个方面。