厌氧颗粒污泥基吸附材料在重金属和难降解有机污染物中的研究进展

马海茼，吴明，郭晨艳，王志伟，冯启明，朱灿灿，王双飞

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西 南宁 530004)

工业废水中重金属和难降解有机污染物容易通过食物链富集到生物体内，可导致人类生殖、遗传、免疫、神经、内分泌等系统遭受严重的危害[1-3]。吸附法是去除重金属和难降解有机污染物最简单实用的技术之一[2-4]。厌氧颗粒污泥具有比表面积大、多孔、沉降性好和固液易分离等特点，为废水中重金属和难降解有机污染物的去除提供了新思路[5-7]。但其吸附效果受到吸附环境、吸附容量和分离回收等因素的影响。本文总结了厌氧颗粒污泥基生物吸附剂在重金属和难降解有机污染物领域中的研究进展，对比分析了直接法和改性法的优缺点，展望了颗粒污泥基复合吸附材料的发展前景。

1 厌氧颗粒污泥直接吸附的研究现状

废水中重金属的处理主要包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤以及电化学处理等方法。难降解有机污染物的处理主要有物化法、氧化法、焚烧法和射线法等[8]。这些方法成本高，操作复杂，运行费用昂贵，应用范围受到限制。从环保和经济角度考虑，厌氧颗粒污泥基生物吸附剂的研究更具学术价值和经济价值。

在实验室条件下，直接以厌氧颗粒污泥作为吸附剂吸附难降解有机污染物。结果表明在亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)吸附实验中，厌氧颗粒污泥表现出较好的吸附能力，吸附容量可达55.6 mg/g，原因可能是颗粒污泥表面羧基和氨基参与了吸附[14]。虽然颗粒污泥可以吸附难降解有机污染物，但对酸性染料和氯酚等有机污染物的吸附效果很差。例如Gao等利用厌氧颗粒污泥吸附氯酚时发现，当2，4-DCP和4-CP浓度分别为90 mg/L和107 mg/L时，结果表明2，4-DCP和4-CP的吸附量仅有5.04 mg/g和1.5 mg/g，难以实现污染物的有效去除[15]。Cheng课题组在研究厌氧颗粒污泥吸附孔雀石绿(Malachite Green，MG)时发现，当MG初始浓度为150 mg/g，其最大吸附容量为61.73 mg/g，去除效率只有41.1%，远远达不到实际应用的需求[16]。此外，Sun等直接用厌氧颗粒污泥吸附酸性红染料(AR18)，结果显示颗粒污泥对AR18的吸附量只有5～8 mg/g，达不到吸附剂的应用标准[17]。

因此，厌氧颗粒污泥直接用来吸附重金属和难降解有机污染物时，具有一定的处理效果，但存在吸附容量小、分离回收困难、重复利用性差等问题；而且容易受到吸附环境和污泥本身性质的影响；更重要的是厌氧颗粒污泥对一些污染物(如酸性染料)的吸附能力很低，很难达到去除标准。但是厌氧颗粒污泥改性能够针对性的增强颗粒污泥的化学吸附、物理吸附和生物吸附，提高吸附容量，拓展适用范围。由此可见，厌氧颗粒污泥直接吸附目标污染物存在缺陷和不足，为进一步提高厌氧颗粒污泥吸附剂的吸附性能，减轻吸附环境、吸附容量和分离回收等因素的限制，改性法则是最佳选择之一。

2 改性厌氧颗粒污泥基生物吸附剂的应用研究

目前，根据文献综述可以将厌氧颗粒污泥基生物吸附剂的改性手段简单归纳为物理化学改性和材料复合法。

2.1 物理化学改性

目前，厌氧颗粒污泥物理化学改性主要有磨粉[18]、黄原酸化[19]、藻酸盐提取[20]、热处理[16]等途径。

黄原酸化：采用2.0～8.0 mL CS2和6%～22%的NaOH溶液在10～40 ℃下处理厌氧颗粒污泥；离心后用去离子水冲洗干净并再次离心，所得沉淀用丙酮和乙醚处理；干燥后制得黄原酸化厌氧颗粒污泥[19]。全向春团队用制备好的黄原酸化厌氧颗粒污泥处理含Cu2+废水，结果显示在25 ℃，pH=5时，最大吸附量为142.9 mg/g[2]。与直接利用相比(98.73 mg/g)，黄原酸化颗粒污泥吸附容量更大。

藻酸盐提取：王琳[20]和蔡春光等[21]参照好氧颗粒污泥中藻酸盐的提取方法，从厌氧颗粒污泥中提取藻酸盐(一种胞外多糖物质，EPS)，并将其作为吸附剂用来吸附含Cu2+废水，吸附效果显著。这是因为EPS存在的肽聚糖、蛋白质和脂类磷酸盐等物质能够与重金属离子和难降解有机污染物进行配位络合的官能团，这些活性基团通过离子交换、静电交感、氧化还原和无机微沉淀等方式去除污染物[23-25]。更重要的是，这种方法一定程度上减轻了吸附环境(pH)对吸附量的影响。

热处理：主要是通过调节温度对原泥进行吸附前的预处理。Liu等将厌氧颗粒污泥在60 ℃下烘烤24 h后，用来吸附亚甲基蓝(MB)，表现出较好的吸附效果[22]。Cheng等分别研究了原泥和热处理厌氧颗粒污泥对孔雀石绿(MG)的吸附效果，发现同原泥吸附相比，热处理厌氧颗粒污泥对MG吸附速率有一定的影响，但不会影响吸附量。但相比于直接利用，热处理有利于厌氧颗粒污泥的储藏和运输，降低了运行成本[16]。

2.2 材料复合法

材料复合法具体是指将某些具有吸附性能的高分子材料如活性炭、聚乙烯亚胺和壳聚糖等，利用化学交联或接枝等手段复合到厌氧颗粒污泥众多的活性位点上，提高厌氧颗粒污泥吸附性能的一种方法。目前已报道的厌氧颗粒污泥基复合吸附剂主要有磁性壳聚糖/厌氧颗粒污泥复合材料(Magnetic chitosan/anaerobic granular sludge composite，M-CS-AnGS)[26]、聚乙烯亚胺接枝厌氧颗粒污泥(Polyethylenimine grafted anaerobic granular sludge)[17]、厌氧颗粒污泥-活性炭(Anaerobic granular sludge-derived activated carbon，AGSC)[27]等。

(1)磁性壳聚糖/厌氧颗粒污泥复合(M-CS-AnGS)吸附剂：首先在室温下将0.4 g壳聚糖(CS)溶解在20 mL蒸馏水和5 mL冰醋酸的混合溶液中；2 h后将0.1 g Fe3O4加入到CS的混合溶液中，连续搅拌1.5 h，再加入3 mL液体石蜡缓慢分散；随后在反应瓶中加入适量戊二醛和0.1 g AnGS，使其充分混合，并将混合物在50 ℃油浴下加热90 min，再加入NaOH溶液将混合物的pH值调至9.5，并保持混合物在80 ℃下连续搅拌60 min；最后将黑色产物用石油醚、乙醇和蒸馏水洗涤至pH稳定，于 50 ℃下真空干燥，制得M-CS-AnGS。

Liu等利用壳聚糖和厌氧颗粒污泥复合制备的磁性壳聚糖厌氧颗粒污泥(M-CS-AnGS)用来吸附Pb2+和Cu2+，结果表明Pb2+和Cu2+的吸附量最高可达97.97 mg/g和83.65 mg/g，而且M-CS-AnGS很容易在外部磁场作用下与重金属分离[26]。这种吸附方式使分离回收变得更加简单，极大地提高了吸附剂的重复使用率，节约了运行成本。更重要的是同其他吸附材料相比，M-CS-AnGS对Pb2+和Cu2+的吸附效果更佳。具体情况见表1。

表1 不同吸附剂对Pb(II)和Cu(II)吸附能力的比较[26]Table 1 Comparative evaluation of maximum adsorption capacities of different adsorbents for Pb(II) and Cu(II)[26]

(2)聚乙烯亚胺接枝厌氧颗粒污泥吸附剂：厌氧颗粒污泥首先用大量的去离子水清洗，然后对洗净的颗粒污泥进行表面改性。在含有0.1 L(w/v)聚乙烯亚胺/甲醇溶液的锥形烧瓶中加入20 g颗粒污泥，将烧瓶以140 r/min和30 ℃搅拌24 h，然后过滤并用甲醇洗涤，去除残留和未反应的PEI。将颗粒污泥转移到0.25 L锥形瓶中，在0.1 L的戊二醛水溶液(1.0%)中交联。将烧瓶以140 r/min和30 ℃搅拌20 min，用脱离子水清洗改性后的颗粒污泥，其平均粒径约为1.4 mm。

原始厌氧颗粒污泥对酸性染料的吸附能力较差，但聚乙烯亚胺(PEI)中含有大量的伯胺和仲胺基团，可以为酸性染料提供大量的结合位点。因此将PEI交联到颗粒污泥表面，用来提高颗粒污泥对酸性染料的吸附能力。结果表明PEI改性厌氧颗粒污泥对酸性AR18的吸附效果明显增强。X射线能谱(XPS)和傅里叶红外(FTIR)分析表明，颗粒污泥表面引入了大量的氨基，这些氨基在染料分子(AR18)的吸附中起着重要作用。而且同其他生物吸附材料相比(表2)，其吸附容量最大可达418.38 mg/g，表现出优良的吸附性能。

表2 不同吸附剂对酸性染料吸收能力的比较[17]Table 2 Comparison of the uptake capacities of acid dyes for various adsorbents[17]

此外，厌氧颗粒污泥-活性炭吸附剂(Anaerobic granular sludge-derived activated carbon，AGSC)主要是将活性炭交联到颗粒污泥上，使改性后的颗粒污泥具备两者共有的性能。结果表明改性后的厌氧颗粒污泥比表面积更大(741.1 mg/g)，而且对废水中MG吸附能力更强(304.9 mg/g)。同直接用颗粒污泥吸附相比，改性后的颗粒污泥，其吸附容量增大了7倍左右[23]。综上所述，同直接法、物理化学性改性以及其他生物吸附材料相比，厌氧颗粒污泥基复合吸附剂的吸附性能更加优越，吸附容量更大，适用范围更广，分离回收更容易。更重要的是材料复合法可以有效吸附其他生物吸附剂很难吸附的污染物(比如酸性染料和氯酚)，为这类有机污染物的去除开拓了思路和方法。

3 结束语

厌氧颗粒污泥基生物吸附剂具有以下三点优势。第一，制备成本低廉；第二，本身含有大量活性位点，可以通过改性来提高吸附性能，甚至可以做到精准吸附和多功能吸附；第三，环保型吸附剂，节约资源，满足当今社会发展要求。这些优势打破了传统吸附剂成本高、吸附容量小、精准吸附差、吸附单一的研发瓶颈。未来利用木素、壳聚糖纤维素和半纤维素等天然可再生的高分子材料与厌氧颗粒污泥进行复合，综合两种材料的优良性能，开发出一种低成本、高容量、使用寿命长且适用范围广的生物吸附剂，不仅可以解决废泥处置和能源枯竭等问题，还可以促进废水处理技术的更新和提升。但目前厌氧颗粒污泥基复合吸附材料的研究还存在于实验室阶段和理论阶段，不能大面积工业应用。

根据国内外关于厌氧颗粒污泥基复合吸附材料的研究现状和动态，未来厌氧颗粒污泥基复合吸附材料修复水体重金属和难降解有机污染物污染应从以下几个方面展开：

(1)实验方面应加强厌氧颗粒污泥基复合吸附材料的吸附机理、动力学数据、吸附影响因素(溶液pH、污染物浓度、温度、吸附时间等)的研究，进一步完善基本理论知识体系。

(2)颗粒污泥基复合吸附材料的制备方法相对繁琐，成本颇高，应加快研究制备简单、成本较低的颗粒污泥基复合吸附材料，同时建立颗粒污泥基复合吸附材料的使用标准，避免在使用过程中又带来新的污染问题。

(3)加强重金属与难降解有机物或多种污染物的联合吸附研究，以期实现精准吸附和多功能吸附的目的。此外，还应充分利用颗粒污泥基复合吸附材料比表面积大、去除效率高等优点，加大研究可以替代目前实际生产中效率较低的吸附材料。