循环冷却水系统新型缓蚀剂应用进展

时利香，王信粉，李薇，李颖，杜显元

(1.华北电力大学 资源环境系统优化教育部重点实验室 环境科学与工程学院，北京 102206；2.中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102206)

目前有很多电厂将中水回用于循环冷却系统，但是在回用过程中会产生很多问题：循环水中营养物质丰富且溶解氧充足，导致微生物大量繁殖，生成微生物粘泥，附着在管壁上，使管道发生腐蚀[1-2]。循环水不断蒸发浓缩，含盐量增加，加剧对凝汽器铜管的腐蚀[3-4]；氨氮含量过高发生硝化反应，碳酸氢盐被消耗[5]，pH降低，造成管道的腐蚀。针对这种腐蚀现象，可以通过添加缓蚀剂加以控制。本文介绍了缓蚀剂的缓蚀机理；同时，介绍了循环冷却水系统常用的几类缓蚀剂，说明了其特点以及应用情况，并且介绍了两类环境友好型缓蚀剂，满足目前对缓蚀剂的环保要求。

1 缓蚀机理

缓蚀机理见表1。

表1 缓蚀机理分类及特点Table 1 Classification and characteristics of corrosion inhibition mechanism

2 循环冷却水系统应用的缓蚀剂

表2 循环冷却水系统常用的缓蚀剂Table 2 Corrosion inhibitors commonly used in circulating cooling water systems

2.1 无机缓蚀剂

沈素峰等[16]通过电化学阻抗法和失重法研究发现在5 g/L Cl-介质中钼酸盐与硅酸盐、三乙醇胺组成的复合药剂对碳钢有良好的缓蚀作用。芮玉兰等[17]用失重法、极化曲线法测定单一钼酸盐、钼酸盐与柠檬酸钠、锌盐、HEDP复配缓蚀剂在唐山海水中的缓蚀性能，发现4种缓蚀剂一起使用时的缓蚀效率比单一使用时缓蚀效率高，说明这4个缓蚀剂具有较好的协同效应。同时，采用X-射线光电子能谱XPS技术分析了碳钢表面氧、铁、碳元素的结合能，研究金属表面膜的形成。闫美芳等[18]采用旋转挂片失重法测定聚天冬氨酸、葡萄糖酸钠、丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物和锌盐组成的缓蚀剂药方在石家庄地下水、石家庄自来水、某个钢铁厂焦化车间水环境下的缓蚀性能，并对水质指标进行测定，同时又采用摇床实验法测定药方的可生物降解性，发现降解性能良好，是一种环保型的缓蚀剂。

2.2 有机缓蚀剂

苯并三氮唑(C6H5N3)含有三个氮原子和苯环，对铜及其合金等有较好的缓蚀效果[19]，同时，由于具有较低的蒸气压，苯并三氮唑也可以用作气相缓蚀剂[19]，但是其属于有毒物质。何强等[20]用极化曲线法和电化学交流阻抗法研究苯并三氮唑在5%NaCl溶液中对碳钢的缓蚀性能，发现阴阳极的极化曲线都往下移，说明苯并三氮唑属于混合型缓蚀剂，用电镜扫描技术观察加入缓蚀剂和未加缓蚀剂两种环境下碳钢表面的腐蚀情况，发现在加入缓蚀剂之后碳钢表面较光泽，基本上不发生腐蚀。宁夏大坝发电厂[21]采用全有机型高效阻垢缓蚀剂TZ-318(Ⅲ)解决了该电厂结垢腐蚀的问题。这个缓蚀剂的主要成分是磺酸盐多元共聚物、膦酸盐、铜缓蚀剂及高效阻垢分散剂。

十八胺是白色腊状固体结晶，难溶于水，所以为了提高其溶解度，需要加入乳化剂[22]和助溶剂。因此十八胺具有乳化成本高[14]、有毒、储存周期短的缺点。十八胺具有的缓蚀效果是由于其能够形成一种抵挡氧和碳酸接触金属表面的膜，起到屏障隔离作用。可以通过十八胺的成膜效果来评价其缓蚀性能。成膜效果的评价方法有成膜试片电化学测试和酸性硫酸铜点滴实验。王晋宏[23]选用了两种不同的乳化工艺，并探讨乳化剂的种类、助溶剂的种类、反应温度和时间等对乳化效果的影响，同时又通过电镜、旋转挂片失重法测定十八胺的缓蚀性能。

李超等[24]选用了两种表面活性剂，并与两个杂环化合物复配，通过表面张力测试研究其表面活性；通过静态实验法研究单独使用表面活性剂以及表面活性剂与杂环缓蚀剂复配两种情况下的缓蚀性能；通过极化曲线法和交流阻抗法研究表面活性剂及配方对金属的缓蚀作用机理；通过分子动力学模拟方法和量子化学计算从微观角度研究了缓蚀剂与金属的吸附作用能力，发现复配之后的药剂只是增加了缓蚀效率并没有改变缓蚀机理。

2.3 聚合物类缓蚀剂

聚合物类缓蚀剂可以在金属表面形成单层的或者多层的保护膜，和低分子量的缓蚀剂相比，具有持久、高效、环保的优点[25]。殷鹏伟等[26]利用曼尼希反应合成了一种新的缓蚀阻垢剂聚氧丙烯二胺四甲叉嶙酸(PDTMP)，通过极化曲线法和电化学阻抗法研究了PDTMP在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能，发现随着PDTMP浓度的不断增加，缓蚀效率逐渐增加，电荷转移电阻增大，容抗弧半径逐渐增大。同时又用扫描电镜实验观察加PDTMP前后碳钢表面的腐蚀情况，发现加入PDTMP之后碳钢表面裂纹的宽度和深度减少，说明其有缓蚀抑制作用。郭瑞等[27]合成了一种咪唑改性的聚丙烯酸钠，将其用到油田废水的除油过程中，探究温度、pH和聚合物的添加量等条件对除油效果的影响，发现当改性聚丙烯酸钠浓度为30 mg/L时，温度为40 ℃，pH为10时除油效果达到了95.3%。王丽荣等[25]合成了不同分子量的聚丙烯酸，用红外光谱仪对其进行了结构表征，并探究了其在酸性介质和自来水中性介质中的缓蚀效果，发现其在中性介质中基本没有缓蚀作用，在酸性介质中，当聚丙烯酸的相对分子量为2.98×106、浓度为3 125 mg/L时对Q235碳钢的缓蚀率为66.75%，效果并不理想。

3 新型缓蚀剂

聚天冬氨酸由于其具有良好的环保、可生物降解性能被广泛应用于循环冷却水的新型缓蚀剂。于晓英等[28]为了提高聚天冬氨酸的腐蚀抑制性能，将聚琥珀酰亚胺进行了改性，合成了新的聚天冬氨酸(MPASP)，测定MPASP的浓度、实验温度、pH、Ca2+等不同的试验条件下对碳钢的缓蚀速率的影响，发现当MPASP的浓度大于15 mg/L时，缓蚀速率随着浓度的增加而增加，达到30 mg/L之后缓蚀效率保持不变；温度升高，缓蚀效率迅速降低； pH增加，缓蚀效率增加。柳鑫华等[29]用氨水、马来酸酐、L-赖氨酸合成了改性聚天冬氨酸，用红外光谱仪分析了缓蚀剂的特征吸收峰，分析其结构表征，并对改性聚天冬氨酸和聚天冬氨酸的缓蚀性能进行了比较，发现加入L-赖氨酸后缓蚀率增加了13%。

聚环氧琥珀酸也是新型环保阻垢缓蚀剂，结构比较单一。张冰如等[30]用旋转挂片失重法研究了聚环氧琥珀酸(PESA)对上海自来水中碳钢的缓蚀效果以及 PESA 与 PBTCA、锌盐的缓蚀协同效应，发现当Zn2+的浓度增加时复配药方的缓蚀率增加，认为可能是锌离子发挥了成膜快的优点。柳鑫华等[31]用硫脲和L-半胱氨酸分别对聚环氧琥珀酸进行了改性，得到了两种衍生物，用旋转挂片失重法和电化学极化曲线法研究其对碳钢的缓蚀性能，并通过量子化学计算得到衍生物的最高和最低轨道密度分布，研究其结构与其缓蚀作用的关系。

4 结束语

综上所述，火电厂循环冷却水缓蚀剂领域的研究已经越来越受到科研工作者们的重视与青睐。循环冷却水系统常用的缓蚀剂主要有无机缓蚀剂，如：钼酸盐、铬酸盐、锌盐等；有机缓蚀剂，如：咪唑啉、十八胺、表面活性剂等；聚合物类缓蚀剂，如：有机膦酸、聚丙烯酸。新型缓蚀剂如聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸，具有绿色环保、高效、无磷、可生物降解的特点，与环境的相容性较好，在循环冷却水系统方面具有更好的应用前景。但是，针对不同的水质和不同的试验条件，应该选择最优的缓蚀药剂配方：(1)能够提高循环冷却水的浓缩倍率；(2)能够有效的缓解金属管道的腐蚀；(3)对环境污染少[32]。随着环境对缓蚀剂越来越高的环保要求，技术开发和缓蚀剂的应用应面向高效、多功能、无毒、无污染的方向，在与工业部门的合作及国际合作交流研究中取得更大的进展[33]。