煤矸石氟盐烧结法铝硅分离及制备白炭黑的实验研究

朱明燕，金会心，聂登攀，刘洪波，李梦萱，王毅，郭光平

(1.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002；2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；3.贵州民族大学 化学工程学院，贵州 贵阳 550025)

煤矸石是煤矿建设、原煤开采、洗选过程中产生的岩石，其产生量占原煤产量的10%～20%[1-3]。我国目前煤矸石堆存量累计达70多亿t，并以1.5亿t/a的速度增长，是我国排放量和堆存量最大的工业固体废物[4-7]。

煤矸石中含有大量的SiO2，可将其从煤矸石中分离后，用于制取硅系产品，利用煤矸石生产白炭黑是我国煤矸石高附加值利用的重要途径之一[8-11]。本实验利用氟盐对煤矸石样品进行处理，使SiO2从煤矸石中分离出来，达到铝硅分离的目的，探索了反应温度、反应时间及氟盐添加量对铝硅分离结果的影响。分离出的SiO2主要以氟硅酸盐的形式存在，将其用于白炭黑的制备，探索溶液液固比、氨水用量及溶液pH值对白炭黑中SiO2含量及SiO2回收率的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

煤矸石，采自贵州省六盘水地区，岩石类型为砂岩，组成矿物以石英和高岭石为主，并含有较多的蒙脱石、绿泥石和菱铁矿，其中SiO2与Al2O3含量见表1；氟盐(MF含量≥96%)、氨水均为分析纯。

表1 煤矸石中SiO2与Al2O3含量Table 1 SiO2 and Al2O3 content of coal gangue

SGZ-1.5-10井式炉；SRJX-4-13马弗炉；YC7134真空泵；202ABS干燥箱。

1.2 实验原理

氟盐在高温下与煤矸石中的SiO2发生反应，生成易挥发的氟硅酸盐(MSiF6)，而氟盐(MF)与Al2O3反应生成的AlF3属于不易挥发物质，从而使得煤矸石中的硅从中分离出来，达到铝硅分离的目的。煤矸石中的SiO2和Al2O3与氟盐可能发生的化学反应方程式及在标准状态下的热力学参数见表2。

表2 煤矸石氟盐法铝硅分离实验中可能发生的化学反应及热力学参数(298 K)Table 2 The possible chemical reaction and thermodynamic parameters in the experiments of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

图1 反应1～4的随温度的变化规律Fig.1 Variation of with temperature of reaction 1～4

图2 反应1～4的logK随温度的变化规律Fig.2 Variation of logK with temperature of reaction 1～4

从图中可以看出，反应1～3的ΔG逐渐减小，logK逐渐增大，说明温度升高有利于反应向正反应方向进行。反应3的ΔG比反应1、2的ΔG更负，logK的值更大，说明反应3更容易进行，煤矸石铝硅分离实验中伴随着大量AlF3的生成。此外，从图中还可以看出，随着温度的升高，反应4的ΔG逐渐增大，logK的值逐渐降低，说明反应4在高温条件下不易进行。

通过热力学分析可以得出，在高温条件下，氟盐与煤矸石中的SiO2和Al2O3发生反应，生成AlF3、MSiF6和SiF4气体，MSiF6在高温下易升华，从而达到铝硅分离的目的。

烧结过程中产生的烟气(主要为氟硅酸盐)冷凝回收后，用氨水调节pH值，将沉淀过滤、干燥后得到白炭黑。其化学反应方程式为：

1.3 实验流程

煤矸石氟盐烧结法铝硅分离及其制取白炭黑的工艺流程见图3。

图3 煤矸石氟盐烧结法铝硅分离及白炭黑制取实验工艺流程图Fig.3 Process flow diagrams：coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method and white carbon black making

由图3可知，煤矸石与氟盐在井式炉中发生烧结反应，炉子顶部安装集气罩，集气罩后接两级空冷容器，用于烧结后烟气的冷凝回收。空冷容器后接真空泵，以保持炉内和各级冷凝回收容器中具有一定的负压，有利于气体的排放。烧结过程中产生烟气的主要成分为氟硅酸盐，用于制备白炭黑。将氟硅酸盐用于制备白炭黑时，用氨水调节pH值沉淀白炭黑，过滤、干燥后获得白炭黑。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石氟盐烧结法铝硅分离实验研究

将25 g煤矸石与氟盐充分混合均匀，氟盐用量以氟盐与煤矸石中的SiO2完全反应生成氟硅酸盐的理论用量为准，用其过量系数来表示。炉子温度高于设定温度50 ℃左右时，将混合好的物料装入炉内，炉子温度稳定到600 ℃时开始计时，煅烧1 h。将料取出，放入干燥皿中冷却，然后称重、取样分析。

2.1.1 温度对煤矸石氟盐烧结法铝硅分离实验结果的影响 实验条件为：煤矸石25 g，氟盐过量系数为1，混合充分后，反应时间60 min。不同温度下煤矸石铝硅分离的实验结果见表3。反应温度对煤矸石中SiO2回收率的影响见图4。

表3 温度对煤矸石铝硅分离结果的影响Table 3 The effect of temperature of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

图4 反应温度对SiO2回收率的影响Fig.4 The effect of temperature on SiO2 recovery rate

由图4可知，随着反应温度的升高，煤矸石的SiO2回收率先升高后降低，在600 ℃时煤矸石中SiO2的回收率达到了最大值，为61.85%，此后，随着反应温度的升高，煤矸石的SiO2回收率逐渐降低。因此，确定600 ℃为较佳的反应温度。

2.1.2 反应时间对煤矸石氟盐烧结法铝硅分离实验结果的影响 实验条件为：煤矸石25 g，氟盐过量系数为1，混合充分后，反应温度600 ℃。不同反应时间下煤矸石铝硅分离的实验结果见表4。反应温度对煤矸石中SiO2的回收率的影响见图5。

表4 反应时间对煤矸石铝硅分离效果的影响Table 4 The effect of reaction time of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

图5 反应时间对SiO2脱除率的影响Fig.5 The effect of reaction time on SiO2 recovery rate

由图5可知，随着反应时间的延长，煤矸石中SiO2的回收率逐渐升高，100 min时，煤矸石的SiO2回收率为69.84%。此后，继续延长反应时间，煤矸石中SiO2的回收率逐渐趋于平缓，因此，确定100 min为较佳的反应时间。

2.1.3 氟盐添加量对煤矸石氟盐烧结法铝硅分离实验结果的影响 实验条件为：煤矸石25 g，反应温度600 ℃，反应时间100 min。不同氟盐添加量下煤矸石脱硅实验结果见表5，氟盐添加量对煤矸石中SiO2回收率的影响，见图6。

表5 氟盐添加量对煤矸石脱硅效果的影响Table 5 The effect of MF amount of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

由图6可知，随着氟盐添加量的增加，煤矸石的SiO2回收率提高，氟盐的过量系数为1.2时，煤矸石SiO2的回收率达到75.25%。此后，继续增加氟盐的用量，煤矸石的SiO2回收率没有明显提高。因此，确定过量系数1.2为较佳的氟盐添加量。

图6 氟盐添加量对SiO2回收率的影响Fig.6 The effect of MF amount on SiO2 recovery rate

2.2 白炭黑制备实验

煤矸石氟盐法铝硅分离实验中，反应温度600 ℃，反应时间100 min，氟盐过量系数1.2时，煤矸石中SiO2的回收率达到75.25%。以在该条件下制备的氟硅酸盐作为制备白炭黑的原料。取一定量的氟硅酸盐样品溶于水中，其溶液pH ≈5，加入氨水调节溶液的pH值后，有大量SiO2·nH2O从中析出，溶液呈粘稠状，继续搅拌，溶液的粘稠状减轻，颗粒开始细化均匀。 反应30 min后结束，过滤，滤渣洗涤、烘干、称重，分析SiO2的含量。

2.2.1 氟硅酸盐溶液液固比对白炭黑制备的影响 实验固定条件为：反应温度60 ℃，反应时间30 min，用氨水调节溶液pH值为7～8，不同液固比下白炭黑制备的实验结果见表6。

表6 不同液固比下白炭黑的制备情况Table 6 The situation of white carbon black making under different liquid-solid ratio

由表6可知，随着氟硅酸盐溶液液固比的增高，所得到的白炭黑中SiO2的含量逐渐升高，SiO2的回收率增大，当液固比为10∶1时，白炭黑中SiO2的含量为92.52%，SiO2的回收率达88.11%。但过高的液固比会增大需要蒸发的水量，而液固比过低，会使得溶液粘稠，不利于搅拌和过滤。因此，选择液固比8∶1作为较佳的实验条件。

2.2.2 溶液pH值对白炭黑制备的影响 实验条件为：氟硅酸盐溶液液固比8∶1，反应温度60 ℃，反应时间30 min，用氨水调节溶液pH值，不同pH值对白炭黑制备情况的影响见表7。

由表7可知，随着溶液pH值的升高，白炭黑中SiO2的含量逐渐增大，SiO2的回收率也增大。当溶液的pH值为8～9时，白炭黑中SiO2的含量为94.02%，SiO2的回收率达到93.72%。

表7 不同pH值下白炭黑的制备情况Table 7 The situation of white carbon black making under different pH

2.3 产品检测

2.3.1 相关指标的检测 根据我国白炭黑行业标准HG/T 3061—1999中的相关要求，对产品白炭黑中的各项指标进行了检测，结果见表8。

表8 白炭黑行业标准HG/T 3061—1999指标要求及检测结果Table 8 The index of white carbon black industry standard HG/T 3061—1999 and test result

由表8可知，利用煤矸石制备白炭黑，其产品的各项指标均符合相关的行业标准。

2.3.2 XRD表征 产品白炭黑的XRD衍射图谱见图7。

图7 产品白炭黑的XRD图谱Fig.7 The XRD pattern of white carbon black

由图7可知，白炭黑的XRD图谱中仅在2θ≈22°时出现了较宽的衍射峰，且整个图中没有尖锐的晶体衍射峰出现，说明实验所得的白炭黑中的主要成分为无定型的SiO2。

3 结论

(1)煤矸石氟盐烧结法分离铝硅的较佳实验条件为：煤矸石25 g，氟盐过量系数1.2，反应温度600 ℃，反应时间100 min。在此条件下，样品煤矸石中SiO2的回收率达到75.25%。

(2)白炭黑的较佳制取实验条件为：氟硅酸盐溶液液固质量比8∶1，反应温度60 ℃，反应时间30 min，用氨水将溶液的pH值调节至8～9。在此实验条件下，白炭黑中SiO2的含量为94.02%，SiO2的回收率达到93.72%，白炭黑的主要成分为无定型的SiO2，相关指标符合我国白炭黑行业标准HG/T 3061—1999中的相关要求。