不同方法制备的纳米Zr-Ni-O催化剂乙烷氧化脱氢性能的比较

吴 瑛， 朱烨坤， 章 赟， 吴廷华

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004)

乙烯是一种重要的化工产品，目前工业生产中由乙烷高温裂解获得，但该过程的反应温度通常高于900 ℃，存在高能耗的缺点[1-2]．相对而言，乙烷氧化脱氢(ODHE)是更理想的过程．以气相反应温度为界，ODHE催化剂通常分为高温和低温催化剂2类．由于乙烷分子是仅次于甲烷的稳定烷烃分子,其活化转化较难，需高活性的催化剂才可能在较低温度下使其反应．目前低温催化剂主要包括可还原性过渡金属氧化物[3-15]，其中Mo基混合氧化物和Ni基催化剂最受关注[4-8]．Mo基催化剂中MoVTeNbO复合氧化物因其乙烯选择性和收率均较高而备受关注[9-12]，但其具有成分复杂、原料较贵等缺点，给深入研究带来一定的困难．相较而言，低廉的NiO成分简单，制备方法多样，且有一定低温乙烷氧化脱氢制乙烯的性能,是具有潜力的低温催化剂．与常规尺寸的NiO相比，纳米NiO具有更高的活性，在低于300 ℃的反应温度下即可获得乙烯[13-14]，催化剂的活性相是高价氧化镍NiO1+δ，活性氧物种是亲电氧物种[15]．

尽管纯的NiO具有较高的活性，但也容易将目标产物深度氧化成CO2，从而导致乙烯选择性较低．因此，为了提高纳米NiO的ODHE催化性能，需对其进行改性，目前研究较多的为主族元素和过渡金属的掺杂[16-18]．ZrO2因具有丰富的物理化学性质，如还原、氧化和酸碱性等，使之应用于多种催化研究体系．在NiO中掺杂Zr能明显减少催化剂表面的活泼的亲电氧物种量，有效抑制乙烯的深度氧化，从而提高乙烯收率[19]．由于不同制备方法对催化剂的物理化学性能有着直接的影响，继而影响反应性能，因此，可以通过对不同方法制备的纳米Zr-Ni-O催化剂进行比较研究，进一步深入了解ODHE的反应机制，以期对Ni基催化剂的改性提供指导作用．

本文采用改性溶胶-凝胶法及共沉淀法制备了纳米结构的双组分氧化物Zr-Ni-O催化剂((nZr/nNi)×100%=9.1%)，通过多种表征方法研究物理化学性能，并比较其ODHE催化性能，探讨了影响催化剂反应性能的内在因素．

1 实验部分

1.1 催化剂制备

改性溶胶-凝胶法：将5.81 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.78 g的Zr(NO3)4·5H2O分别溶解在100 mL去离子水中．将2种溶液同时滴加到100 mL柠檬酸溶液(2 mol/L)中，置于70 ℃水浴锅中，同时用机械搅拌器持续搅拌4 h．将得到的前驱体取出，放入烘箱110 ℃干燥12 h，研磨后在马弗炉中450 ℃煅烧4 h，所得样品标记为Zr-Ni-O-sg．通过相同的方法制得纯的NiO2和ZrO2用于比较．

共沉淀法：将5.82 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.79 g的Zr(NO3)4·5H2O分别溶解在100 mL去离子水中，二者充分混合，将化学计量的KOH滴加到混合溶液中，同时在磁力搅拌器上80 ℃搅拌2 h后，过滤．得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇冲洗数次，分别除去K+和残留的水．在烘箱中70 ℃干燥12 h，然后在马弗炉中450 ℃加热4 h，制得的样品标记为Zr-Ni-O-cp．

1.2 催化剂表征

催化剂的形貌尺寸和晶格分别通过扫描电镜(LEO-1530)和高分辨透射电镜(JEM-2010F)观测．样品的比表面积通过N2吸附(Tristar 3000)实验获得，通过BET方法得到样品表面积．相位鉴定和结构分析通过X射线粉末衍射(D/Max-rC)进行，由Scherrer公式(D=0.89λ/(βcosθ))计算平均晶体尺寸.程序升温还原(H2-TPR)实验在自制色谱上进行，使用5%H2/Ar混合气体作为还原剂.通过XPS(VG ESCA LAB)检测化学位移，以获得元素的表面状态．在O2-TPD-MS(Balzer Omni Star 200)分析时，升温速度为15 ℃/min．

1.3 催化活性测试

催化剂的ODHE反应性能在石英固定微反应床(D=5 mm)中测试，每次实验用0.1 g催化剂和0.2 g石英砂均匀混合使用以消除飞温现象．反应气总流速为30 000 h-1，nC2H6∶nO2∶nN2=1∶1∶8．反应物和产物通过配有热导检测器的气相色谱仪在线分析，其中Porapak Q色谱柱用于分离CH4，CO2，C2H4和C2H6，5A分子筛柱则用于分离O2，N2和CO．在无催化剂情况下，石英砂和纯ZrO2在550 ℃时均无反应活性，表明气相反应可以被忽略．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM表征

图1显示了不同方法制备的Zr-Ni-O和NiO样品的形貌．可以看出，通过共沉淀法和改性溶胶-凝胶法制备的Zr-Ni-O催化剂均为纳米级别，粒径比纯纳米NiO小，可见Zr的掺杂抑制了颗粒的增长．其中Zr-Ni-O-cp是由球形小颗粒组成的具有片状结构的粒子，大小约为10～30 nm，比表面积为119 m2/g．而Zr-Ni-O-sg则呈现均匀的球形纳米颗粒，平均直径约为7～10 nm，比表面积为189 m2/g．

(a)NiO (b)Zr-Ni-O-cp (c)Zr-Ni-O-sg

图1 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的SEM图像

2.1.2 XRD表征

图2为纯NiO、ZrO2和Zr-Ni-O样品的XRD谱图．从图中可以看出，Zr-Ni-O-sg样品在2θ=37，43，63°处存在3个衍射峰，对应于立方NiO最强的3个特征峰(JCPDS卡片号 03-065-5745)，但在该样品上未观察到对应于ZrO2的衍射峰．Zr-Ni-O-cp样品除了具有典型的NiO衍射峰之外，在2θ=31°和50°附近还有2个归属于四方ZrO2相的宽衍射峰．这可能是因为Zr-Ni-O-cp样品体相中ZrO2物质的量之比远大于Zr-Ni-O-sg，或是因为在改性溶胶-凝胶法制备过程中掺杂的ZrO2能均匀分散到NiO中从而无法检测．此外，不同方法制备的Zr-Ni-O的衍射峰均比纳米NiO宽，且改性溶胶-凝胶法制备的Zr-Ni-O-sg催化剂宽化现象更为显著．如表1所示，由Scherrer公式计算得到Zr-Ni-O-sg粒径为7.1 nm，而Zr-Ni-O-cp的粒径为8.9 nm，均小于纯NiO和ZrO2样品，可见由于Zr的掺杂抑制了NiO晶粒的增长，而通过改性溶胶-凝胶法制备的催化剂，ZrO2分散性更好，具有更小的晶粒尺寸和比表面积，这与电镜观测到的结果一致．

表1 不同催化剂的物理化学性质

a：NiO；b：Zr-Ni-O-sg；c：Zr-Ni-O-cp；d：ZrO2

图2 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的XRD谱图

2.1.3 TEM表征

为了进一步研究制备方法对Zr-Ni-O结构的影响，通过高分辨透射电镜对样品的晶格参数进行比较．从图3可以看出，纯NiO的a值为0.418 8 nm，掺杂了Zr以后，晶格参数有不同程度增加，其中Zr-Ni-O-cp为0.419 1 nm，而Zr-Ni-O-sg为0.423 7 nm．可见，在制备的过程中由于Zr的添加，有部分Zr4+取代了晶格中Ni2+，从而造成晶格的畸变．Zr-Ni-O-sg中有更多的Zr4+取代了晶格中的Ni2+，导致ZrO2和NiO之间的相互作用力更强，从而其晶格的膨胀比Zr-Ni-O-cp更为明显．

(a)NiO (b)Zr-Ni-O-cp (c)Zr-Ni-O-sg

图3 NiO及不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂高分辨透射电镜照片

2.1.4 XPS表征

为了进一步研究ZrO2和NiO之间的相互作用，笔者利用XPS对不同催化剂的表面性质进行表征，结果如图4所示．Ni2p3/2XPS光谱显示，纳米NiO的主峰位于853.6 eV，随着ZrO2的掺杂结合能向高值方向移动，其中Zr-Ni-O-sg 更为明显，结合能增大了约0.4 eV．Zr3d的XPS峰变化趋势正好相反，相较纯的ZrO2，Zr-Ni-O-cp和Zr-Ni-O-sg的结合能分别降低0.2和0.3 eV．该结果表明，Zr的掺杂引起Ni周围电子环境的变化，由于Zr具有更强的吸电子能力，通过Zr-O-Ni桥氧键相互作用，电子由Ni2+向高价的Zr4+移动.因此，Ni外层电子密度降低，结合能相应地增大，Zr的电子结合能降低．XPS结果进一步证实了NiO和掺杂的ZrO2之间有较强的相互作用，尤其是Zr-Ni-O-sg催化剂，具有更高的Ni2+δ含量，因此，其电子结合能更接近于Ni2O3．

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg；d：ZrO2

图4 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的XPS谱图

此外，还通过XPS峰面积计算了催化剂表面原子组成．Zr-Ni-O-sg中(nZr/nNi)×100%=11.1%，与理论值接近；而Zr-Ni-O-cp中(nZr/nNi)×100%=21.4%，远大于理论值．这可能是因为Zr(OH)4比Ni(OH)2的溶度积Kα大，在沉淀的过程中Zr4+比Ni2+更容易沉淀，因此，生成的产物中Zr的含量远大于理论值，且制备过程中ZrO2不能均匀地分散于NiO中，因此，Zr-Ni-O-cp中无论体相还是表面的Zr含量，均明显高于Zr-Ni-O-sg．而通过改性的溶胶-凝胶法制备，由于柠檬酸的多齿结构能分别与Zr4+和Ni2+络合，并起到较好的隔离作用，因此，制得的Zr-Ni-O-sg样品的表面原子组成与理论值相接近，且ZrO2和NiO可以较好的相互分散．

2.1.5 H2-TPR表征

图5为不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂和纳米NiO的H2-TPR曲线．从图中可以看出，纳米NiO存在2个较窄的还原峰，其中低温还原峰应与表面高价态NiO1+δ的还原有关，高温还原峰则为体相NiO的还原．掺杂Zr之后，NiO的还原峰变宽，且还原温度明显升高．由于纳米ZrO2低于600 ℃没有明显还原峰，显然这种变化是由于NiO和ZrO2之间的相互作用造成的，可见Zr的掺杂抑制了催化剂的还原．Zr-Ni-O-sg由于ZrO2和NiO之间具有更强的相互作用，NiO更难以被还原，因此其还原温度增高更为明显．

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg

图5 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的H2-TPR谱图

2.1.6 O2-TPD表征

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg

图6 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的O2-TPD谱图

2.2 催化性能

纳米NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的乙烷氧化脱氢性能如图7所示．将这些催化剂用于ODHE反应，在较低温度时产物只有乙烯和CO2，且乙烷转化率均随反应温度的升高而增加．相比而言，纯NiO具有较高的反应活性，但其乙烯选择性较低，而ZrO2的掺杂有效地提高了乙烯的选择性，尤其是Zr-Ni-O-sg催化剂，选择性提高了约10%．在350 ℃下，纳米NiO催化剂的最大乙烯产率为24.6%，乙烯选择性为53.0%.但是当反应温度高于350 ℃时，它很快失活，乙烯选择性急剧下降到0，此时产物主要含有乙烷裂解产生的CH4和深度氧化产物COx．与NiO相比，Zr-Ni-O-cp和Zr-Ni-O-sg催化剂的失活温度提高至380 ℃和400 ℃以上．由此可见，ZrO2的掺杂有效提高了催化剂的抗乙烷裂解能力，尤其是纳米Zr-Ni-O-sg，在400 ℃时可获得最高C2H4收率为36.2%，乙烯选择性为63.7%．

图7 NiO和不同方法制备的Zr-Ni-O催化剂的ODHE反应性能

3 结 论

改性溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的Zr-Ni-O催化剂与纳米NiO相比，粒径减小，比表面增大，Zr的掺杂使催化剂不容易团聚，部分高价Zr4+可取代晶格中的Ni2+，还原性能降低，亲电氧物种吸附量减少.与Zr-Ni-O-cp相比，Zr-Ni-O-sg催化剂具有更窄的尺寸分布和更大的表面积，ZrO2和NiO之间存在较强的相互作用，有更多的Zr4+取代晶格中的Ni2+，选择性氧物种比例较高，晶格氧移动性增加，因此，表现出更高的乙烯选择性和更好的抗乙烷裂解能力．在400 ℃时，Zr-Ni-O-sg催化剂可获得最高的乙烯收率为36.2%．