白云石基多孔陶瓷负载Al2O3催化生物质热解试验

毕冬梅 张凯真 易维明 柳善建 李泊铮

(山东理工大学农业工程与食品科学学院， 淄博 255000)

0 引言

生物质作为有机碳源，可转化成方便存储的液体、气体和固体燃料，以及具有高附加值的精细化学品，在新一代能源、化工和材料领域占有重要的地位。热解是农林生物质实现高值化转化利用的重要途径之一，如通过快速热解技术得到的生物油可作为燃料油的替代品，从中提取或进一步转化成高附加值的化学品[1-4]，还可用于制备环保型酚醛树脂胶黏剂、生物沥青等产品[5-7]。

生物质热解是在无氧或缺氧条件下，受热发生解聚、重排、异构、聚合等一系列复杂反应，获得生物油、生物炭和生物燃气的过程，该过程受到物料特性(种类及颗粒大小)、反应温度、反应时间、催化剂等多个因素的交互作用，通过改变热解反应条件可以调控热解产物的产率及组成[8-10]，其中催化剂起到了至关重要的作用。如快速热解过程中添加合适的催化剂，可以提高生物油的产率，降低最大生物油产率相应的热解反应温度，促进大分子物质的进一步裂解，得到更多便于利用的轻质生物油(水相生物油)，降低生物油的酸度、含水率等[11-13]，从而改善生物油的品质，降低甚至避免生物油后续催化加氢、催化裂解等精制处理[14-16]。目前，生物质热解过程中常见的催化剂有沸石分子筛、白云石、镍基催化剂、氧化锌、氧化铝等[17-19]。其中白云石作为天然催化剂，具有调控生物质热解过程及产物分布的作用[20-22]。

与沸石分子筛、镍基催化剂相比，白云石虽然对生物质热解的催化效果略弱，但因其具有廉价易得、不易积碳失活等优点，而受到国内外学者的广泛关注。另外，白云石经过煅烧活化处理后，存在机械强度低、容易破碎等问题，尤其在内部流动、传热传质激烈的流化床内，容易形成细小的粉尘而被流化气体携带出床外[23]。考虑到陶瓷具有机械强度高、耐高温、便于改变原料组分等优势，本文提出以白云石作为陶瓷的主要骨料，按一定配比加入黏结剂和造孔剂，制成具有生物质热解催化效果的多孔陶瓷，以解决煅烧白云石机械强度低的问题。另外，通过在多孔陶瓷上负载具有良好催化效果的金属离子方式，弥补煅烧白云石催化效果弱的不足，达到协同调控生物质热解反应过程、强化提升生物油中高附加值目标产物的目的。课题组前期研究发现，生物质热解过程中加入Al2O3后，可使生物油中酸类物质相对含量明显降低，酯类、酚类物质的相对含量显著升高[24]。因此，本文开展白云石基多孔陶瓷负载Al2O3的制备并用于生物质催化热解的试验研究，以考察其对生物油产物分布及组成的影响规律。

1 试验原料与催化剂制备

1.1 试验原料

试验选用玉米秸秆为生物质原料，采自山东省淄博市张店地区，采后未经雨水淋洗。玉米秸秆经自然晾晒后，经SKZ-4-8型锤片式粉碎机粉碎，筛分出60～80目，放入电热鼓风干燥箱中在105℃下干燥24 h，将干燥后的玉米秸秆粉放入密封袋内备用。试验所用玉米秸秆粉的工业和元素分析如表1所示。

表1 玉米秸秆粉的元素分析和工业分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of corn stalks %

注：表中物料的O元素含量通过差减法计算得到。

利用美国TA公司的Q100-DSC型差示扫描量热仪对玉米秸秆粉进行热重试验，测试条件：氮气气氛下，升温速率25℃/min，载气流速20 mL/min，测试结果见图1。

图1 氮气气氛下玉米秸秆粉的热重试验结果Fig.1 Thermogravimetry analysis of corn stalk in nitrogen

可以看出：在低温阶段(<220℃)，玉米秸秆的质量(TG曲线)下降很小，之后随着热解温度的升高，玉米秸秆粉开始热解，质量减少迅速，在320℃附近质量损失速率达到最大，当程序升温至600℃后，质量损失趋于稳定，可以认为热解过程完成。

1.2 催化剂制备

选择白云石与石英砂作为多孔陶瓷的骨料，以玉米粉为发泡剂，硼酸锌为助熔剂，为了提高多孔陶瓷胚体的硬度、减少表面龟裂，配成1%的羧甲基纤维素(CMC)溶液作为陶瓷骨料的粘结剂。多孔陶瓷的原料如表2所示。

表2 白云石基多孔陶瓷的原料成分Tab.2 Raw of porous ceramic loading dolomite

将白云石、石英砂粉碎研磨后，筛选出300～400目，按照陶瓷骨料中白云石与石英砂质量比分别为30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，陶瓷骨料、发泡剂、助熔剂质量比为25∶2∶1制备浆料，应用成球造粒法制备多孔陶瓷球胚体，成型过程中通过向成球机内浆料喷洒粘结剂溶液的方式，保证胚体具有良好的机械强度。筛选出8～10目的胚体，放在阴凉通风处自然风干24 h，然后置于温度为110℃的智能型电热恒温鼓风干燥箱内干燥12 h。将多孔陶瓷球坯置于马弗炉内进行烧制，不同阶段下控制的烧制温度如图2所示。首先以100℃/h的升温速率，使马弗炉内的温度升至500℃，在此温度下保温2 h，然后继续以100℃/h的升温速率升至烧成温度1 000℃，保温2 h。关掉马弗炉进行自然降温，待温度降至自然温度后，取出放入密封袋内。在多孔陶瓷烧制过程中，白云石催化剂在高温下灼烧得到活化。

图2 白云石基多孔陶瓷的烧制曲线Fig.2 Sintering curve of porous ceramic loading dolomite

为了将Al2O3均匀负载至白云石基多孔陶瓷上，配置浓度分别为0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液，选用浸渍法将烧制后的多孔陶瓷球放入Al2(SO4)3溶液中，在恒温磁力加热搅拌器25℃下搅拌6 h，然后利用循环水式多用真空泵进行抽滤，将经浸渍处理后的多孔陶瓷球放入110℃干燥箱内干燥4 h，再放入马弗炉内以100℃/h的升温速率升至850℃，保温2 h。

经高温煅烧后，Al2(SO4)3受热发生分解，主要反应为

(1)

在此温度下，生成的Al2O3晶型为γ-Al2O3和无定型结构的微晶[25]。

对试验制备的白云石基多孔陶瓷物理参数进行测量表征，如表3所示。其中多孔陶瓷的显气孔率、平均孔径利用美国康塔仪器公司生产的PoreMaster33型孔径压汞仪，采用压汞法测量。

表3 不同白云石与石英砂配比时多孔陶瓷性能参数Tab.3 Parameters of porous ceramic balls at different proportions of dolomite to quartz-sand

注：试验结果为每组多个样品测量数据的平均值，下同。

为了表征制得的多孔陶瓷的抗压强度，参考GB/T 1964—1996 《多孔陶瓷压缩强度试验方法》，在制备上述多孔陶瓷球的同时，采用相同的原料配比及干燥、烧制工艺，制备直径20 mm、高20 mm的圆柱试样，加压面平整，两受压面平行，采用WDS-5型电子万能试验机进行抗压强度检测。

抗压强度计算公式为

(2)

式中P——抗压强度，MPa

F——破坏负荷，N

S——试样受力面积，mm2

从表3可以看出，随着多孔陶瓷骨料中白云石含量的增多，尽管使用的发泡剂玉米粉的比例相同，但其孔隙率、平均孔径均逐渐增大，抗压强度逐渐减小。这是由于白云石经焙烧活化处理时，受热分解生成约占其质量48%的CO2，使陶瓷骨料发生较大的失重，并留下大量不规则的气孔。

为了解Al2O3晶体在白云石基多孔陶瓷表面的负载情况，利用FEI Quanta 250型场发射扫描电子显微镜进行表面微观形貌分析，如图3所示。

图3 白云石基多孔陶瓷表面SEM图Fig.3 SEM of porous ceramic balls loading dolomite

从图3可以看出，随着Al2(SO4)3溶液浓度的提升，Al2O3晶体附着在白云石基多孔陶瓷表面的数量增加，Al2O3晶体较均匀分散在多孔陶瓷表面上，晶粒外观规整清晰，Al2O3的引入对多孔陶瓷表面的基本形貌没有大的影响。

利用XS100e 5700型X射线荧光分析仪(XRF)，对经浓度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液处理、白云石与石英砂配比为40∶60的白云石基多孔陶瓷Al2O3负载量进行检测，样品粉碎后压片处理。

与未经Al2(SO4)3溶液处理时(样品Al2O3负载量为0.73%)相比，随着Al2(SO4)3溶液浓度的提高，白云石基多孔陶瓷负载Al2O3的量显著增加，负载量分别为2.58%、3.17%、4.05%，分别提高353.42%、434.25%和554.79%，证明试验提出的多孔陶瓷负载Al2O3制备方法有效，同时由于Al2O3主要集中在白云石基多孔陶瓷的表面，对生物质热解过程会有明显的催化作用。

2 生物质催化热解试验

利用SKZ-4-B型恒温水平管式炉反应器进行生物质催化热解液化试验，系统原理如图4所示。

图4 水平管式炉生物质热解液化试验系统原理图Fig.4 Experimental setup of biomass pyrolysis for liquid product1.氮气瓶 2.阀门 3.流量计 4.橡皮塞 5.水平管式炉反应器 6.瓷舟 7.温度控制器 8.热电偶 9.保温石英棉 10.一级冷凝装置 11.二级冷凝装置 12.三级冷凝装置 13.低温恒温冷凝槽 14.热解气收集袋 15.气体干燥器 16.支架

该反应器由水平管式炉生物质热解装置和冷凝装置组成，试验时首先向热解装置内通入一段时间的氮气造成无氧环境，将热解温度升至设定温度，然后将盛有玉米秸秆粉与白云石基多孔陶瓷的瓷舟放入，玉米秸秆粉与白云石基多孔陶瓷充分混合，两者质量比为1∶5。热解温度设定为475℃，反应时间为10 min，热解反应产生的气体在智能低温恒温槽内冷凝得到生物油，设定冷凝段温度为-10℃，收集的生物油利用美国Agilent 6890/5973型GC/MS联用仪进行成分及含量分析，不可冷凝气体利用武汉四方光电科技有限公司的3100型红外气体分析仪对其成分及含量进行检测。

试验过程中，通入氮气的流速为60 L/h，热解反应结束后，称量低温恒温槽内收集的生物油质量、瓷舟中生物炭的质量，分别计算出生物油、生物炭、不可冷凝生物气的产率Yo、Yc、Yg，计算公式分别为

(3)

(4)

(5)

式中mo——生物油质量，g

mc——生物炭质量，g

M——试验用玉米秸秆粉的质量，g

2.1 试验设计及热解产物产率变化规律

为了考察试验制备的负载Al2O3白云石基多孔陶瓷的催化性能，进行如表4所示的试验设计，研究不同多孔陶瓷骨料白云石与石英砂配比、不同Al2O3负载量的白云石基多孔陶瓷对热解产物及分布的影响规律。

图5为不同多孔陶瓷骨料白云石与石英砂配比下，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物气的产率变化情况。

从图5可以看出，当多孔陶瓷中白云石与石英砂的配比分别为30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，随着白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的增多，生物油的产率先不断增多后又有下降的趋势，当白云石与石英砂的配比为40∶60时，生物油产率最大，为36.85%，与未使用催化剂相比，生物油的产率均明显提升，增长幅度分别为21.88%、41.19%、22.34%、24.56%。热解产物生物炭的产率是先减小后又有所增大，白云石与石英砂的配比为40∶60时产率最低，为25.11%，与未使用催化剂相比，生物炭产率的降低幅度分别为18.50%、39.13%、27.42%、30.84%。不可冷凝生物气的产率则先明显提高后变化很小，与未使用催化剂相比，生物气产率的增长幅度分别为5.88%、16.51%、16.78%、19.33%。

表4 试验设计Tab.4 Test scheme

图5 不同白云石与石英砂配比对热解产物产率的影响规律Fig.5 Effects of different proportions of dolomite to quartz-sand on yield of pyrolysis product

制备的白云石基多孔陶瓷可以有效提高生物油、不可冷凝生物气的产率，降低生物炭的产率，起到较好的催化作用，但随着白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的不断增大，由于煅烧白云石的机械强度差、易碎，在多孔陶瓷表面的白云石含量反而有所减少，造成催化性能变差。另外，随着白云石在骨料中含量的增多，制备的多孔陶瓷孔隙率和比表面积也相应增大，有利于玉米秸秆粉与白云石的充分接触，从而提升催化效果。因此，白云石基多孔陶瓷催化性能的提升，需要综合考虑制备过程中白云石的损失与比表面积增大带来的交互影响，并非白云石在骨料中所占比例越大催化性能越好。

图6为多孔陶瓷骨料白云石与石英砂的配比为40∶60时，经不同浓度0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液负载处理，将其用于玉米秸秆粉催化热解，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物气产率的变化情况。

图6 不同浓度Al2(SO4)3溶液处理白云石基多孔陶瓷对热解产物产率的影响规律Fig.6 Effects of different Al2(SO4)3 concentrations on yield of pyrolysis product

从图6可以看出，随着处理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液浓度的提高，生物油的产率不断减小，并与未经Al2(SO4)3溶液处理相比，生物油的产率均明显降低，降低幅度分别为10.69%、15.33%、21.55%，但与未使用催化剂相比，生物油的产率均有所提升。生物炭的产率先略有减小后又增加，与未经Al2(SO4)3溶液处理相比，生物炭的产率略有提高，增长幅度分别为13.58%、7.72%、16.77%，但与未使用催化剂相比，生物炭的产率则明显降低。不可冷凝生物气的产率不断提高，与未使用催化剂相比，不可冷凝生物气的产率增加较大，增长幅度分别为18.13%、27.87%、27.93%，但与未经Al2(SO4)3溶液处理相比，不可冷凝生物气的产率增加幅度不大。这充分表明了白云石基多孔陶瓷中的Al2O3，有利于玉米秸秆粉热解过程中小分子物质及气体的生成，从而降低生物油的产率，提高不可冷凝生物气的产率。在上述热解过程中，白云石与Al2O3的存在对于生物质热解产物的生成有显著的协同/竞争反应关系。

2.2 催化热解产物分布规律

2.2.1生物油中有机物质分布规律

由于热解得到的生物油组分复杂，目前已检测到的组分超过400种，并且生物油中重质组分以现有技术难以直接全部检测[26]，因此表5给出了不同试验条件下，所得生物油经GC/MS联用仪检测得到的主要组分及相对含量，组分的离子色谱图选择峰面积大于1%。

表5 不同白云石与石英砂配比所得生物油主要组分及质量分数Tab.5 Components and its relative content in bio-oil at different proportions of dolomite to quartz sand %

由前述可知，当陶瓷骨料中白云石与石英砂的配比为40∶60时，玉米秸秆粉热解所得生物油的产率较高，因此表5为白云石与石英砂配比40∶60，经0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液处理的白云石基多孔陶瓷作为催化剂，所得生物油中主要组分的分布情况。可以看出，与未加入催化剂相比，部分主要目标产物的产率有所提高，如1,2-环戊二酮、苯酚、2-丁烯-1-醇的相对含量从1.68%、1.80%、3.08%提高到2.04%、2.03%、3.82%，增长幅度分别为21.43%、12.78%、24.03%，目标产物的选择性提高。但同时部分目标产物的产率降低，如甲酸酰肼、乙酸甲酯、1-羟基-2-丁酮从9.48%、6.10%、1.80%，降低到8.09%、4.49%、1.40%，降低幅度分别为14.66%、26.39%、22.22%，说明白云石基多孔陶瓷对于生物质热解反应产物生成规律的影响较为复杂。

当利用浓度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液处理的白云石基多孔陶瓷作为催化剂时，与未加催化剂、未经Al2(SO4)3溶液处理相比，部分主要目标产物的产率显著增加，如3-糠醛，其相对含量的增长幅度分别达到21.38%、31.23%、35.43%。同样，苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚的相对含量也均有较大增加，说明Al2O3的存在有利于酚类物质的生成。同时，部分目标产物的产率有显著减小趋势，如邻羟基肉桂酸、2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚，与未加催化剂相比，其相对含量的降低幅度分别达到13.69%、39.56%、45.07%和13.13%、39.77%、57.04%。还有部分目标产物产率随着Al2(SO4)3溶液浓度的提高，与未加催化剂相比，呈现先降低后升高，或先升高后降低的趋势，表明Al2O3的存在会促进目标产物的转化，Al2O3负载量的提高会影响生物质热解反应的平衡常数，进而影响产物的产率变化。

将热解得到的生物油(表5)的主要组分进行分类，归纳为醇类、酮类、酚类、酸类和醛类，见图7，分析热解反应条件对上述5类化合物的质量分数变化规律。

图7 不同Al2(SO4)3溶液浓度对生物油中化合物分布的影响结果Fig.7 Effects of different Al2(SO4)3 solution concentrations on production distribution of bio-oil

从图7可以看出，加入未经Al2(SO4)3溶液处理的白云石基多孔陶瓷后，与不使用催化剂相比，酮类、酸类、醛类物质的相对含量均有较明显下降，降低幅度分别为7.53%、14.74%、9.75%，酚类物质的含量略有增加。这是因为白云石的存在，促进了玉米秸秆粉在热解过程中脱羧基、脱羰基反应，大量含氧官能团以H2O、CO、CO2形式脱除[21]，降低了生物油中化合物的氧含量和酸度。

另外，加入经浓度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液处理的白云石基多孔陶瓷后，随着Al2(SO4)3溶液处理浓度的不断提高，与不使用催化剂相比，生物油中醇类物质的含量略有增加，增长幅度分别为0.29%、1.60%、6.82%。酮类物质的相对含量逐渐降低，与不使用催化剂相比，降低幅度分别为13.95%、25.10%、30.54%，与不经Al2(SO4)3溶液处理相比，降低幅度分别为6.94%、19.00%、24.89%，表明白云石与Al2O3均能有效促进脱羰基反应，导致部分含氧官能团中氧元素脱除。酚类物质的相对含量随着Al2(SO4)3溶液处理浓度的不断提高而逐渐减小，但都与不使用催化剂、未经Al2(SO4)3溶液处理时有显著提高。这说明Al2O3对于生物油中酚类物质的生成作用较为复杂，在促进部分酚类物质生成的同时，也会促进部分酚类物质的转化，如4-乙基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚与2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基-苯酚的变化规律是相反的。酸类物质的相对含量明显不断降低，与不使用催化剂、未经Al2(SO4)3溶液处理相比，酸类物质的降低幅度分别为18.82%、25.77%、44.37%和4.78%、12.93%、34.60%，这说明白云石与Al2O3均可以促进酸类物质的转化，从而升高生物油的pH值。醛类物质的相对含量也逐渐降低，与不使用催化剂、未经Al2(SO4)3溶液处理相比，醛类物质的降低幅度分别为15.72%、34.64%、37.12%和6.61%、27.58%、30.32%。

2.2.2不可冷凝生物气中组分含量变化规律

表6为不同热解试验条件下，不可冷凝生物气中主要成分及其含量的变化情况。

表6 不可冷凝生物气中CO、CO2、CH4、H2体积分数Tab.6 Relative volume contents of CO,CO2,CH4 and H2in bio-gas %

从表6可以得知，玉米秸秆粉热解所产生的不可冷凝生物气主要成分为CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的体积分数最高，约占63%，其次是CO，约占32%，CH4和H2的体积分数很小。

3 结论

(1)提出以白云石与石英砂作为骨料制备白云石基多孔陶瓷催化剂，解决了煅烧白云石机械强度低的问题，抗压强度得到显著提升，经0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液的浸渍处理，经煅烧活化后，Al2O3晶体均匀分布在白云石基多孔陶瓷表面，并随Al2(SO4)3溶液浓度的提高而负载量增大。

(2)在水平管式炉反应器上开展玉米秸秆粉催化热解液化试验，当白云石与石英砂配比分别为30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，随着白云石所占比例的增加，生物油的产率先增加、后减小，生物炭的产率先减小、后增大，不可冷凝生物气的产率不断增大。当白云石与石英砂配比为40∶60时，生物油最大产率为36.85%，生物炭最低产率为25.11%。

(3)随着处理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液浓度的提高，生物油的产率不断减小，生物炭的产率先略有减小后又增加，不可冷凝生物气的产率不断提高。与未使用催化剂的相比，生物油的产率均有所提升，生物炭的产率则明显降低。

(4)加入经不同浓度Al2(SO4)3溶液处理的白云石基多孔陶瓷后，随着Al2(SO4)3溶液处理浓度的不断提高，生物油中醇类物质的相对含量略有增加，酮类、酸类、醛类物质的相对含量逐渐降低，酚类物质的相对含量逐渐减小。与不使用催化剂、未经Al2(SO4)3溶液处理时相比，酚类物质的相对含量有显著提高。

(5)热解所产生的不可冷凝生物气主要成分为CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的体积分数最高，约占63%， CO约占32%。加入白云石基多孔陶瓷后，CO2、CH4和H2的体积分数提高，CO的体积分数降低。