醚基功能化离子液体[MOEMlm]Cl和[EOEMlm]Cl热力学性质

龚燕燕，刘海春，张朵，佟静

辽宁大学化学院，沈阳 110036

1 引言

离子液体应用于气体和温室气体的吸收1,2，以及电池和超级电容器的电解质3,4这几种技术中被设想为有发展前景的材料。为了更好地满足实际应用中的需求，就需要开发出更多新的离子液体。由于离子液体被认为是设计师溶剂，其性质可以通过改变阳离子-阴离子组合或通过化学修饰阴阳离子的有机侧链来改变，所以可以根据特定的应用调节它们的性质，由此衍生出很多新型离子液体，通常称为“任务特定的离子液体”5,6。通过合理的设计得到了一些含有醚基团的功能化离子液体。在阳离子上加入一个醚基团，其电子效应起了几个重要的作用：(1)降低离子液体的熔点和粘度7–11，(2)调节离子液体的极性和疏水性使其有能力溶解分子12,13，(3)防止离子液体在不使用不饱和键的情况下结晶，使其应用于锂离子电池的电解质14。与其他功能化的离子液体相比，醚基功能化离子液体特有的性质对于多种实际应用更具吸引力。Kimizuka和Nakashima15报道了两种醚基功能化离子液体，即1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑溴化盐和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴化盐，发现它们能够溶解碳水化合物。Park和Kazlauskas16观察到在328.15 K时D-葡萄糖在1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的溶解度约为5 mg·mL-1。Deng等17报道，通过引入醚基团到咪唑阳离子上，离子液体的生物降解能力显著提高。Marta等18指出，支链阳离子提供了具有海绵状性质的基质能增强CO2吸收，并且分子动力学模拟表明烷氧基链更灵活，所以醚基功能化离子液体在碳捕获过程中起着重要作用19,20。

为了满足工业需要的开发，准确描述醚基功能化离子液体热物理性质，同时发现醚基功能化离子液体目前尚不清楚的热物理性质是十分必要的。Zhang等21合成了一系列醚基功能化的1,3-二烷基咪唑离子液体，测定了这些离子液体的密度、粘度和电导率，并且通过与3种典型的不含醚基的1,3-二烷基咪唑离子液体比较，系统地研究了醚基对性质的影响。他们发现1oR基团比2oR基团更明显地降低1,3-二烷基咪唑离子液体的热稳定性，IM2o2-2-TFSA的粘度最低(298.15 K时为31.3 cP)，电导率最高(298.15 K时为5.12 mS·cm-1)。Pan等22,23报道了5种醚基功能化的离子液体[C22O1IM][X](X = OAC, SCN, DCA, TfO, NTF2)的密度和表面张力，计算了[C22O1IM][DCA]的摩尔体积和摩尔表面吉布斯自由能，并且利用极性新标度估算了[C22O1IM][DCA]和11种分子液体的极性，建立起离子液体和分子液体统一的液体极性标度。更重要的是提出了离子的摩尔表面Gibbs自由能的理论模型，计算了6种阳离子和12种阴离子的离子的摩尔表面Gibbs自由能，利用这些数值估算了离子液体的摩尔表面Gibbs自由能。

同时，为了开发醚基功能化离子液体的潜力，对于密度、表面张力和折光率等热物理性质及其理论模型的预测，模拟和优化具有重要价值。在这项工作中，(1)两种醚基功能化的离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑氯化盐([MOEMIm]Cl)和1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑氯化盐([EOEMIm]Cl)通过1H NMR谱，13C NMR谱，元素分析和热重分析表征；(2)在T= (288.15–328.15) K，间隔为5 K时测定密度(ρ)、表面张力(γ)和折光率(nD)；(3)讨论并计算了离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的体积性质；(4)计算出离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面吉布斯自由能(gs)、摩尔表面熵(s)、摩尔表面焓(h)、摩尔极化度(Rm)和摩尔极化率(αp)；(5)结合摩尔表面Gibbs自由能的定义式和Lorentz-Lorenz方程，预测离子液体表面张力，预测值与实验值较好一致。

2 实验部分

2.1 化学试剂

离子液体[MOEMIm]Cl(纯度> 0.99)和[EOEMIm]Cl(纯度> 0.99)均购于兰州物理化学所。实验中使用电导率为(0.8–1.2) × 10-4S·m-1去离子水。表S1 (请见Supporting Information)列出了有关所用化学试剂的更具体信息。

2.2 实验步骤

使用核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)对离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl进行了表征，谱图为列于Supporting Information的图S1–S4。元素分析(Flash EA1112型，美国热电集团生产)表明离子液体的纯度均大于0.99，列于Supporting Information中。热重分析(TGA/SDTA851E型，瑞士，梅特勒托利多Mettler-Toledo)表明离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的初始分解温度分别为568.15 K、553.15 K，证实了这些离子液体的高温稳定性，全程热重图分别为列于Supporting Information的图S5和图S6。卡尔费休水分滴定仪(ZSD-2型，上海市安亭电子仪器厂生产)测定的离子液体中的水质量分数分别为(0.000299，0.000315 + 0.0001)。

使用安东帕DMA4500型振荡U形管密度计(奥地利，AntonPaar公司生产)测量样品的密度。用固态恒温器将电池内的温度调节到±0.02 K。在测量之前，每天用干燥空气和双蒸馏的新鲜脱气水校准设备。使用校准的密度计，在T= (288.15–328.15) K的范围内测量脱气水的密度，间隔T= 5 K，结果与实验误差内的文献数值一致24。然后通过密度计在相同的温度范围内测量所有样品的密度，扩展的不确定度为0.00007 g·cm-3，置信度为0.95 (k≈ 2)。

使用表面张力实验装置(DP-AW型，南京桑力电子有限公司生产)，在相同温度下测量了水的表面张力，与文献24相符。然后在相同的温度范围内使用相同的方法测量样品的表面张力，扩展的不确定度为0.31 mJ·m-2，置信度为0.95 (k≈ 2)。

使用阿贝折光仪(WYA-2W型，上海申光仪器仪表有限公司生产)测量离子液体的折光率。首先，仪器在(293.15 ± 0.02) K下测量脱气水的折光率，与文献一致24。然后在T= 288.15–328.15 K的温度范围内测量一系列样品的折光率，并且扩展的不确定度为0.0003，置信度为0.95 (k≈ 2)。

表1 288.15–328.15 K，p = 0.1 MPa时[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的ρ、γ和nD值Table 1 Values of ρ, γ and nD for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K and p = 0.1 MPa.

3 结果与讨论

3.1 离子液体的密度、表面张力和折光率的实验值

离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl在T=288.15–328.15 K温度范围内的密度(ρ)、表面张力(γ)和折光率(nD)的实验值列于表1中，表中的每个值均为三次测量的平均值。同时，将密度(ρ)、表面张力(γ)和折光率(nD)分别对温度作图(见图1–3)。

离子液体[MOEMIm]Cl和EOEMIm]Cl在T=(288.15 – 328.15) K温度范围内的密度(ρ)、表面张力(γ)折光率(nD)的实验值列于表1中。表中的每个值均为三次测量的平均值。

3.2 [MOEMlm]Cl和[EOEMlm]Cl的体积性质

离子液体热膨胀系数，α，定义为：

其中，Y是温度T，V为摩尔体积且它的定义为

其中M是分子质量，ρ是密度，利用公式(2)计算的[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔体积列于表S2 (见Supporting Information)中。

根据α的定义，分别将[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的lnρ对温度T作线性拟合，得到两条线性良好的直线(见图4)。两条直线斜率的绝对值分别为[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的热膨胀系数。[MOEMIm]Cl的热膨胀系数为5.45 × 10-4K-1，[EOEMIm]Cl的热膨胀系数为5.51 × 10-4K-1。把离子液体中一个正离子和一个负离子的体积之和定义为分子体积Vm：

图1 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的密度ρ对T作图Fig. 1 The plot of ρ vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

图2 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面张力γ对T作图Fig. 2 The plot of γ vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

图3 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的折光率nD对T作图Fig. 3 The plot of nD vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

图4 288.15–328.15 K,[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的lnρ对T作图Fig. 4 Plot of natural logarithm of density, lnρ,vs temperature, T, for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

表2 在298.15 K下离子液体的体积性质Table 2 The predicted volumetric properties of the ILs at 298.15 K.

其中N为Avogadro常数，通过上式计算离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的分子体积列于表S2中，温度为298.15 K时，它们的分子体积分别为0.2524 nm3、0.2786 nm3。离子液体[EOEMIm]Cl比[MOEMIm]Cl咪唑环的碳氢侧链上多一个CH2基团，其分子体积增加0.0262 nm3，与文献值25在实验误差范围内很好一致。

根据Glasser理论26，离子液体在298.15 K下的标准熵/(J·K-1·mol-1)和晶格能UPOT/(kJ·mol-1)可以用下列方程估算：

根据方程(4)和(5)，算出[MOEMIm]Cl的标准熵为 344 J·K-1·mol-1， 晶 格 能UPOT为 475 kJ·mol-1； [EOEMIm]Cl的 标 准 熵为377 J·K-1·mol-1，晶格能UPOT为463 kJ·mol-1。离子液体[EOEMIm]Cl与[MOEMIm]Cl相比，标准熵增加33 J·K-1·mol-1，晶格能UPOT降低12 kJ·mol-1，与文献值25在实验误差范围内很好一致。与完全由离子键形成的固态电解质的晶格能相比，离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl都具有较小的晶格能，正因如此在室温下这两种离子液体呈熔融态。

同样的，利用方程(3)–(5)计算了文献22,23中与本文离子液体结构相似的5种离子液体的分子体积、标准熵和晶格能并将其列入表2中，对比分析数据可知：由于这5种离子液体的阳离子比[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl的阳离子咪唑环的3位上多一个―CH2―基团，并且阴离子均大于氯离子，因此它们的分子体积、标准熵值均大于[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl，而晶格能全部小于[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl。

3.3 用摩尔表面Gibbs自由能改进Lorentz-Lorenz方程

摩尔表面Gibbs自由能定义式为

将公式(6)代入传统的Eötvös经验方程得到摩尔表面Gibbs自由能与温度的关系，可用如下经验方程表示：

将[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面Gibbs自由能分别对温度作图，得到两条很好的直线(见图5)，可得到直线截距C0和斜率C1，拟合相关系数平方大于0.99，拟合标准偏差小于实验误差，并把两条直线的拟合方程列在图5下方。将C0和C1带入公式(7)可计算得到预测的摩尔表面Gibbs自由能值gs(pre)，并将其列于表3中。

根据热力学关系，C1= -(∂gs/∂T)p是离子液体的摩尔表面熵s，摩尔表面焓h=gs+sT。将gs、s和h的值列于表3中。从表中数据可见，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面焓均近似为一个常数，即摩尔表面恒压热容接近于零，这说明从离子液体内部到表面的过程是一个等库仑过程。等库仑反应的最大特点是反应过程的热容变化近似为零27。

图5 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面吉布斯自由能gs对T作图Fig. 5 Plot of gs vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

折光率的定义是c0/c，其中c0是光在真空中传播速率，c是光在某一介质中的传播速率。也就是说介质的折光率越高，使入射光发生折射的能力越强。Lorentz-Lorenz方程描述了摩尔极化度Rm与折光率之间的关系28

式中nD是折光率，V是摩尔体积，N是Avogadro常数，αp是摩尔极化率。根据方程(8)，可以计算288.15–328.15 K 温 度 范 围 内 [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的Rm和αp值并将其列于表4中。从表4中可以看出Rm和αp的值均与温度无关。这一事实表明，Rm和αp反映了离子液体的诱导偶极作用。

表 3 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的 gs、s、h 和 gs(pre)值Table 3 Values of gs, s, h and gs(pre) for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

表 4 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的 Rm、αp和γ(pre)值Table 4 Values of Rm, αp and γ(pre) for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

将公式(6)与(8)结合，得出一个新的改进后的Lorentz-Lorenz方程，用它可以预测离子液体的表面张力29,30

利用改进的Lorentz-Lorenz方程计算出[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面张力预测值并将其列于表4中，将预测的[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl表面张力值对相应的实验值作线性拟合，可以得到一条完美的直线(见图6)，斜率接近于1，截距接近于0，r2大于0.99，这说明[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl表面张力预测值与相应的实验值高度相关并十分类似，即改进的Lorentz-Lorenz方程预测表面张力的方法是成功的。

图6 [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面张力预测值γ(pre)对相应的实验值γ作图Fig.6 Plot of γ(pre) vs γ for[MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl.

4 结论

计算出离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔体积(V)、分子体积(Vm)、标准熵()和晶格能(UPOT)，并进行对比，在实验误差范围内与文献值很好一致。计算出离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面吉布斯自由能(gs)、摩尔表面熵(s)、摩尔表面焓(h)、摩尔极化度(Rm)和摩尔极化率(αp)，h均近似为一个常数说明这两种离子液体从内部到表面的过程是一个等库仑过程，同时这两种离子液体的Rm和αp均与温度无关。本文还用摩尔表面Gibbs自由能改进后的Lorentz-Lorenz方程，预测离子液体表面张力，预测值与实验值较好一致。

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