利用实验测量的金属d带电荷密度描述催化剂活性

申文杰

中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023

(a) AuPd催化剂中连续调变的Pd-Au配位数；(b) Pd表面d带电荷密度与催化活性的关系。

催化剂电子结构与反应活性的关联是催化理论发展的关键科学问题之一，也是精准设计和调控催化材料结构的科学基础1–5。过渡金属表面d带能量(d-band center)，可定性描述金属表面与反应物分子的相互作用过程6,7。吸附物种的吸附热或速控步骤的反应热的变化，反映了吸附质与催化剂表面之间结合能的变化7,8，作为标识反应速率的描述符，在若干个简单反应中得到了验证1。但此类描述符还难以用于复杂的催化反应体系；同时基于理论计算的“描述符”难于被实验定量测量。

上海师范大学万颖教授课题组利用原子组成可调的金钯合金，实验测量了金属表面d带电荷密度(d带电子得失数)，并用于描述苯甲醇氧化反应中反应物活化过程的熵变(活化熵，ΔS0*)和转化频率(TOF)。该研究工作近期发表在Nature Communications上9。

在 fcc过渡金属合金中，具有高态密度的eg能级比t2g更容易被IB金属的s电子填充；完全填充d能带会导致电子结构发生显著变化10。该工作通过改变AuPd纳米粒子(3 nm)中Au和Pd含量，实现了Pd-Au配位数由0–8的精确调控。利用XPS和XANES测量了Pd位点上d带和非d带(sp，主要是s)电荷密度。发现Pd表面d带电荷密度与 ΔS0*和 TOFPd之间具有很好的正依存关系，阐明了杂化轨道中未参与金属键的d轨道对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响。

d带电荷密度作为实验测量的活性描述符，为提出便于实施的催化剂理性设计原则和拓展金属催化理论提供基础。