有机半导体图案化成膜中的马兰戈尼与咖啡环效应协同作用

王子昂，郭航，荣欣，董桂芳,2,＊

1清华大学化学系，有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084

2清华大学柔性电子技术研究中心，北京 100084

1 引言

近年来，有机半导体材料被广泛应用于晶体管的研究之中，这是因为有机半导体材料在湿法制备、有源矩阵显示和传感器等方面显示出很大的应用潜力1–4。目前，虽然有机场效应晶体管的迁移率、电流开关比和亚阈值斜率等特性都有较大的提高，但仍然难以满足实际应用需求5–7。在大面积基底上可控生长均匀且有序的有机半导体薄膜、提高场效应晶体管特性的研究仍然具有重要意义。

研究人员采用了多种新的方法来生长有序的有机半导体晶态薄膜，例如，剪切拉膜和浸润提拉等外力诱导方法8,9。本实验室曾报道采用马兰戈尼(Marangoni)-咖啡环效应协同作用生长6,13-二(三异丙基硅乙烷)-并五苯(TIPS-PEN)晶态薄膜，其具有很好的膜厚均匀性和取向性8–10。2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)等二维有机半导体材料在近期报道的溶液法制备有机场效应晶体管中显示出了极高的性能11–15。所以，我们计划采用马兰戈尼与咖啡环效应协同作用来生长图案化的C8-BTBT晶态薄膜。

在薄膜的大面积、图案化生长方面，研究人员普遍采用对生长基片进行图案化预处理的方式来降低相邻位置的串联干扰作用，例如采用粗糙的边缘、设置晶格匹配点或不同表面能等图案化方式来进行自组装16–18。其中，因工艺简单、高效，并且能够获得高质量的晶态薄膜，改变基片表面能进行大面积图案化生长方法被更广泛地采用19。在先前的报道中得知，CYTOP (cyclic transparent amorphous fluoropolymers)作为一种疏水性的氟化物，可以通过等离子体处理等方式进行改性20。因此，我们计划采用等离子体处理CYTOP实现图案化生长C8-BTBT晶态薄膜。

本文中，我们在已经制备了氧化锆和氧化铝绝缘层的5 cm × 5 cm的基片上旋涂CYTOP作为疏水层；通过等离子体在指定的位置进行处理后将其改变成亲水层，然后采用马兰戈尼与咖啡环效应协同作用图案化生长C8-BTBT晶态薄膜；通过采用C8-BTBT作为半导体层，氧化锆、氧化铝和处理后的CYTOP作为绝缘层和金薄膜作为源漏电极制作了晶体管阵列，器件阈值电压都低于-2 V，开关比为(1.9 ± 0.7) × 104，平均迁移率为7.9 cm2·V-1·s-1，且器件性能的一致性比较好。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

C8-BTBT，九水硝酸铝、尿素、氯化锆和氯化铝均购买于美国的Sigma Aldrich公司，以上药品除C8-BTBT为色谱纯，其余药品纯度≥ 98%。溶剂乙二醇单甲醚、乙二醇、乙腈、甲苯和四氯化碳均购买于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。氟化物CYTOP (CTL-809A，浓度为9%)和其溶剂CT-SOLV180购买于日本的旭硝子公司。5 cm × 5 cm图案化的ITO基片购买于维信诺公司。

2.2 溶液的配制

绝缘层前驱体溶液的配制和制备方法为将0.05 mol·L-1的氯化锆和0.45 mol·L-1的氯化铝溶于7 mL的乙二醇和13 mL乙腈中21，0.5 mol·L-1的九水硝酸铝和1.25 mol·L-1的尿素溶于乙二醇单甲醚中22，前驱体溶液在旋涂前通过0.22 μm的尼龙滤头进行过滤，C8-BTBT溶解于甲苯和四氯化碳的混合溶剂中，CYTOP和溶剂以1 : 2的质量比进行配制。

2.3 器件的制备方法

首先，在图案化的ITO基片表面以3500 r·min-1旋涂氯化铝和氯化锆混合溶液，退火温度为350 °C，重复3次。然后以2000 r·min-1旋涂九水硝酸铝溶液，退火温度350 °C，重复3次。以1500 r·min-1旋涂CYTOP溶液，退火温度100 °C。采用氩气与氧气体积比例为20 : 5的等离子体并通过掩膜版来做处理，处理的面积为2 mm × 1 mm。将处理后的基片在C8-BTBT的甲苯和四氯化碳混合溶液中浸润30 s (图1a)，然后快速从溶液中提拉出来(图1b)。待溶剂完全蒸发后，将基片通过掩膜版真空蒸镀45 nm的金作为源漏电极。晶体管沟道长度和宽度分别为140和1000 µm。

2.4 样品的表征

光学显微镜采用日本的奥林巴斯BX51M进行表征，晶体管的电学特性曲线在空气中用美国生产的Keithley SCS 4200进行测试，X射线掠入射(GIXRD)测试在中国科学院高能物理研究所同步辐射中心测试，辐射源为CuKα(波长0.15480 nm)，绝缘层的电容采用金/处理后的CYTOP/氧化铝/氧化铝和氧化锆/ITO结构测试从40 Hz – 1 MHz的电容值，然后通过拟合外推得到在1 Hz时的电容值为21.2 nF·cm-2。测试电容的仪器为美国的安捷伦公司的4294A，水接触角通过德国Dataphysics公司生产的OCA 20进行测量，膜厚采用原子力显微镜(AFM)测量，测量仪器为日本Seiko公司的SPA 400。

2.5 晶体管迁移率的计算和校准

晶体管迁移率利用下面的公式在转移特性曲线的饱和区获得

图1 (a)基片浸润在溶液中，(b)基片从溶液中提拉Fig. 1 (a) Substrate dipped into solution,(b) Substrate lifted out from solution.

其中L为沟道长度，W为沟道宽度。Ci为绝缘层单位面积的电容。IDS为源漏电极之间的电流，VG为栅极的电压。同时，我们采用Choi等人23提出的可靠因子的方法对迁移率进行校准。

3 结果与讨论

3.1 不同时长等离子处理对表面接触角的影响

接触角测试是一种表征表面亲水和疏水性质的简单方法。当CYTOP作为疏水层时，我们选择CYTOP和溶剂为1 : 2的比例进行旋涂，是由于CYTOP在不同厚度下水接触角性质不同24。通过测试在相同转速下不同比例值的厚度，选择比例在1 : 2的条件下可获得60 nm的厚度和较高的水接触角(107.3°)。然后，测试CYTOP经过不同时长的等离子体处理后水接触角。结果表明，当处理时间小于1 min时，随着处理时间的增加，表面接触角从未处理的107.3°快速减小到12.3°，然后当处理时间达到3 min时，接触角缓慢下降到10.1° (图2)。此后，随着处理时间的增加，接触角又缓慢增加，当处理时间为5 min时，接触角增加到11.5°，当处理时间为10 min时，接触角增加到了20.2°。我们认为随着处理时间的增加，接触角迅速下降，然后缓慢增加的原因可能是表面羟基化和粗糙度改变两种作用相互竞争的结果。在等离子体处理的前3 min时间里，由于表面羟基化在两种作用中起主导作用，所以接触角随时间增加而下降。但此后，随着等离子体处理时间的增加，表面粗糙度随处理时间的增加而增加(图2)，造成了在等离子处理时间3 min以后接触角的缓慢增加。

图2 水接触角和均方根表面粗糙度随等离子体处理时间的变化Fig. 2 The change of water contact angle and surface roughness root mean square with time.

从实验曲线看，为达到接触角小的目的，等离子体处理的时间可以选在1–5 min之间，再考虑到在1 min附近，角度变化对处理时间太敏感，实际工艺不易控制，我们认为3–5 min比较合适。此后，我们又比较了等离子体分别处理3和5 min时，基片上不同位置(从中间到边缘)的接触角分散性，发现接触角的标准差分别为1.52和0.69，即处理5 min的基片上的接触角分布更趋于一致，因此，我们选择将基片用等离子处理5 min，兼顾了接触角小和一致性好两个方面。

通过氧气等离子体处理后，基片上形成了表面能不同的区域。因此，可以控制晶体在指定的位置成核。当基片从溶液中提拉出来，在疏水的表面液体流动速度快，溶剂在向下流动的过程中还没有发生蒸发就已经流到底部(图1b)。而在亲水的表面，因为溶液流动缓慢，液体在向下流动的过程中，有足够的时间让溶液发生了蒸发而产生成核的过程。由此，通过控制基片在不同位置表面能的差异性，实现在指定的位置进行成核结晶。而且，还可以将不同的结晶位置隔离开，避免大面积生长晶态薄膜后，在薄膜内部出现晶界影响电荷传输。

图3 马兰戈尼-咖啡环效应协同作用原理图Fig. 3 Marangoni and Coffee-ring synergy effects principle.

3.2 马兰戈尼与咖啡环协同效应生长C8-BTBT薄膜

咖啡环效应是一种在日常生活中经常会看到的现象。具体表现是将一滴咖啡滴在桌子上，待液滴挥发完全以后，桌子上会留下环形的咖啡渍。Deegan等人对此现象做出了解释，他们认为是由于在液滴的边缘由于“扎钉效应”而导致在边缘相对于液滴内部产生快速的蒸发，由此诱导溶液携带溶质由中间向边缘流动25。当溶剂完全蒸发以后，最终产生一个环形的沉淀物。虽然，咖啡环效应会在滴涂法中生长不均匀的薄膜，但咖啡环效应可以使溶液在接触线位置快速蒸发产生结晶。将接触线通过外力进行移动的方式被广泛应用于溶液法生长单晶有机薄膜8。Block等人对马兰戈尼效应的原理做出了解释，是由于溶液内部表面张力不同而产生了对流26，此效应主要被用在喷墨打印中来避免因为咖啡环效应导致薄膜均匀性下降27。

我们将基片从C8-BTBT的甲苯和四氯化碳混合溶液中进行提拉，由于甲苯和四氯化碳物理性质不同，其中甲苯具有较高的沸点和较低的表面张力，四氯化碳的性质正好相反，其沸点较低而表面张力较高。当基片从C8-BTBT的甲苯和四氯化碳的溶液中提拉出来时，由于咖啡环效应导致在溶液的接触线快速的蒸发，从而产生过饱和导致结晶过程(图3)。随着重力的作用，接触线开始不断向下移动，C8-BTBT也开始在基片上从上向下生长晶态薄膜。但是，由于咖啡环效应会导致薄膜成膜不均匀，因而采用两种不同溶剂甲苯和四氯化碳来产生马兰戈尼效应。马兰戈尼效应具体表现为当溶液在接触线蒸发的时候，低沸点的四氯化碳首先进行蒸发，在接触线的位置表面张力降低。由于溶液的表面能趋向于降低，从而导致表面液体从表面张力低的位置向表面张力高的中心位置产生回流。通过马兰戈尼与咖啡环效应的协同作用产生循环对流，溶液中的溶质能够在液体的中心和边缘循环流动。由此，在溶剂完全挥发后可以形成均匀的薄膜。

3.3 不同比例溶剂对成膜的影响

我们首先选择在甲苯和四氯化碳的体积比例为1 : 1的浓度为1 g·L-1的混合溶剂中提拉基片，通过显微镜的观察发现，在1 : 1体积比例的条件下，薄膜存在很多不连续的部分(图4a)。这些不连续的位置会阻碍电荷的传输。我们分析产生不连续的原因可能是溶剂蒸发速度过于快，溶液内部的溶质还没有来得及到达接触线溶剂就已经完全蒸发，因而导致出现不连续的薄膜。

因此，我们提升了高沸点的甲苯的比例来提升溶液的整体沸点。当甲苯和四氯化碳的体积比例增加为7 : 3或3 : 2的时候，通过光学显微镜观察可以发现，薄膜的连续性开始变好(图4b和c)。随着我们将显微镜的放大比例从50倍提升到500倍，可以发现，在7 : 3的体积比例的条件下生长的薄膜中已经出现枝晶(图4f)，原因可能是结晶时间过长。而观察图4d和4e可以发现基片上形成条状的晶态薄膜。枝晶的不规则取向会影响其电荷传输。所以，我们选择甲苯和四氯化碳的体积比例为3 : 2来进行薄膜制备。

3.4 浓度对于成膜的影响

前期研究表明，当生长薄膜的溶液浓度较低时，薄膜往往很难覆盖完全。而当浓度超过一定值的时候，生长的薄膜趋向于无序生长28。所以，我们对生长薄膜的溶液浓度进行了优化，通过选取甲苯和四氯化碳在3 : 2的体积比例溶液浓度分别为0.6、0.8和1 g·L-1条件下，采用马兰戈尼与咖啡环效应协同作用来提拉生长薄膜。

图4 甲苯和四氯化碳在不同体积比例下((a, d) 5 : 5, (b, e) 3 : 2, (c, f) 7 : 3)生长的薄膜在50倍放大(a, b, c)及500倍放大(d, e, f)的光学显微镜图像Fig. 4 Optical microscope images of 50 times (a, b, c) and 500 times (d, e, f) magnification of films of toluene and carbon tetrachloride grown at different volume ratios: (a, d) 5 : 5, (b, e) 3 : 2, (c, f) 7 : 3.

图5 (a)在不同浓度下成膜的GIXRD面外测试图；(b)随着浓度的增加出现新的分子取向图Fig. 5 (a) The out of plane GIXRD measurement of film fabricated at different concentration;(b) Emergence of new oriented molecular with fabricating concentration increasing.

C8-BTBT分子在不同基底生长会出现不同的取向。当以二氧化硅为基底时，C8-BTBT的长轴垂直于基片表面5。然而，当以氮化硼为基底的时候，C8-BTBT表现出在第一层长轴平行于基片表面。在第二层以后，分子长轴垂直于基片表面29。

通过AFM测试，CYTOP在等离子体处理后的膜厚为27 nm，表明C8-BTBT是在CYTOP上生长。GIXRD图中峰的指认参考了单晶C8-BTBT的XRD测试结果30。GIXRD谱图中从13°–18°的峰为背景峰。通过GIXRD对薄膜进行测试，可以发现在不同浓度下均可以观察到(00L)的择优取向峰(图5a)。以上结果表明在不同浓度条件下，薄膜中都存在长轴垂直于基片表面的分子(图5b)。而当溶液浓度增加到0.8 g·L-1时，GIXRD图中不仅出现(00L)的峰还出现(11-4)的峰，表明在薄膜中的分子取向不仅存在于长轴垂直于基片的分子，还出现长轴以一定角度向基片倾斜的分子。在浓度增加到1 g·L-1时，GIXRD图中除了(00L)和(11-4)的峰之外，又出现(114)的峰。表明薄膜中的分子同时出现了三种取向，除了有长轴垂直于基片的分子，还有两种不同角度倾斜角度的分子。因此，通过GIXRD测试表明用马兰戈尼与咖啡环协同效应生长C8-BTBT的溶液浓度从0.6 g·L-1向1 g·L-1增加时，在CYTOP上的C8-BTBT分子会出现新的取向。

3.5 不同浓度条件下的电学性能测试

基于浓度分别为0.6、0.8和1 g·L-1生长的薄膜，在其表面真空蒸镀上45 nm的金薄膜作为源漏电极来制备场效应晶体管。对应器件在饱和区的最高迁移率分别为10.8、45.9和9.7 cm2·V-1·s-1，采用可靠因子法校准之后的迁移率分别为1.2、8.53和3.4 cm2·V-1·s-1(图6a–c)。通过测试0.6和0.8 g·L-1条件下晶体管的输出特性曲线，可以发现当栅电压值较高(-5 V)时，随着源漏电压增加，电流值仍然会出现饱和，且有一定程度的下降(图6d和6e)。我们认为这是因为半导体薄膜比较薄，晶体管很容易夹断，而且夹断点与漏极间电阻比较大，使电荷传输受阻，饱和电流有些下降。而当浓度增加到1 g·L-1后，较高栅电压下器件没有出现饱和，这可能是由于半导体层C8-BTBT薄膜太厚，在-5 V的栅极电压下导电沟道没有出现夹断(图6f)。GIXRD的分析表明在0.8 g·L-1制备条件下，薄膜中会出现一定角度倾斜的分子。C8-BTBT分子间的水平距离可能会因此而降低，从而有利于分子间电荷的传输并获得更高的器件迁移率。

图 6 C8-BTBT 在不同浓度下((a, d) 0.6 g·L-1，(b, e) 0.8 g·L-1，(c, f) 1 g·L-1)制备晶体管的转移特性曲线(a, b, c)和输出特性曲线(d, e, f)；不同浓度条件下6个器件性能分布的箱线图：(g)迁移率，(h)电流开关比，(i)阈值电压Fig. 6 Transfer character (a, b, c) and output character (d, e, f) curves of C8-BTBT transistors fabricated at different concentrations: (a, d) 0.6 g·L-1, (b, e) 0.8 g·L-1, (c, f) 1 g·L-1; Box charts of 6 devices performance distribution at different concentration: (g) Mobilities, (h) Current On/Off radio, (i) Threshold voltage.

然而，考虑到在实际应用中要求器件性能有很好的一致性。对比图6g中不同位置的6个器件的迁移率可以发现0.6和0.8 g·L-1的迁移率分布不集中。在1 g·L-1的浓度条件下制备的晶体管迁移率分布更集中一些。GIXRD测试表明在1 g·L-1的薄膜内部存在3种不同的分子取向，这虽然降低了薄膜内部的分子朝一个方向的取向性，但在一定程度上增加了电荷传输的通道。同时，也降低对薄膜和器件电极方向制备误差的敏感程度。

我们又对比了不同浓度条件下晶体管电流开关比，也可以发现，当浓度从0.6 g·L-1向1 g·L-1增加时，器件的电流开关比分布也更趋集中(图6h)。这可能与C8-BTBT薄膜中分子取向随浓度提升而增加有关。图6i所示的不同浓度下的同一基片上的6个器件的阈值电压几乎都保持一致。

通过对比6个器件的迁移率、电流开关比和阈值电压，目前我们认为在1 g·L-1的浓度条件相比另外两种浓度更适合实际应用，因为相比0.6和0.8 g·L-1条件下生长出的薄膜器件，在1 g·L-1条件下生长的薄膜器件电学特性更趋于一致。

4 结论

通过在面积为5 cm × 5 cm的基片上进行疏水修饰，然后采用等离子体处理指定位置进行亲水改性，再利用马兰戈尼与咖啡环效应的协同作用，在基片上实现了图案化晶态薄膜生长。通过对混合溶剂比例进行优化，提高了晶态薄膜覆盖度。使用GIXRD对不同溶液浓度下生长的薄膜进行表征，结果表明随着浓度的增加，表面会出现新的分子排列取向，且对应的薄膜晶体管器件电学特性分布趋于一致。经过优化，选择出最合适实际应用的薄膜生长溶液浓度为1 g·L-1。基于此方法，制备出性能分布较为一致的6个阵列器件，器件迁移率平均值为7.9 cm2·V-1·s-1，开关比为(1.9 ± 0.7) ×104，而且器件的整体阈值电压低于-2 V。综上所述，该方法简单有效，在大面积制备有机场效应晶体管方面有应用潜力。

致谢：本文同步辐射掠入射X射线衍射的数据在北京高能物理研究所同步辐射装置1W1A衍射光束线站获得，感谢工作站人员在实验中给予的帮助。