微波辅助合成Fe2+掺杂酸改性膨润土对水体中活性磷去除的研究

王 珍，兰旺荣，邓禄安，李金蓉，黄旭光

化学化工与环境学院，污染监测与控制福建省高校重点实验室，

福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，闽南师范大学，福建 漳州 363000

磷是一种重要的生命元素，对人体起着不可或缺的作用［1］。但是，若磷特别是活性磷（dissolved reactive phosphorus，DRP）在自然水体中的含量过高，会致使水体的营养物质增加（富营养化），引发水华、赤潮等现象，给环境带来危害［1-2］。水体中磷特别是DRP的去除，对维持水生生态系统的健康有重要意义［1-2］。

废水中DRP的去除有诸多方法［3-4］。吸附法具有效率高、消耗低的特点，适用废水中DRP的去除。磷的吸附反应涉及的吸附概念包含固体表面的物理吸附、以离子形式的化学交换和固体表面沉积。基于所处理废水的过程、条件与经济需求，可以选用相应的吸附剂［3］。在废水处理中，常用的吸附剂主要是活性炭，但是由于活性碳吸附剂价格高，显然不适用对自然水体中DRP的去除。因此，研发低成本、选择性好、对自然水体无二次污染的新材料已成为一个热门研究［3-4］。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿，又称膨土岩或斑脱岩，其颗粒细小，比表面积较大［3-5］。同时，膨润土具有层间膨胀性，层电荷数较低，其他低价离子会抢占硅氧四面体中的硅、铝氧八面体中的铝的位置，使蒙脱石层间带永久性负电荷，使其具有优良的物理化学性质［3-5］。另外，膨润土在我国的储存量大，价格低廉，容易取得［4］。因此，膨润土被大量运用于废水净化、制药等各方面［6-11］。

本实验利用酸和Fe2+为联合改性剂，在微波辐射处理下，对膨润土进行改性，得到微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土，以DRP去除率为指标，研究各因素对废水中DRP去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：膨润土（上海市四赫维化工有限公司，蒙脱石质量分数为67%，其阳离子交换量为1.05 mmol·g-1），含DRP废水（自配含PO43-质量浓度为10 mg·L-1的NaH2PO4溶液）。

试剂：硫酸、FeSO4、NaH2PO、NaCl等试剂均为化学纯。

仪器：WD750BS型微波炉（格兰氏电器厂），最大输出功率为800 W；HJ-6型多头磁力搅拌器（华城开元实验仪器厂）；DHG-9033BS-Ⅲ电热鼓风干燥器（上海昕仪仪器仪表有限公司）；WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计（美国Unico公司）；XD-5型X射线粉末衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；ASAP201M型比表面积测定仪（美国麦克仪器公司）。

1.2 方法

1.2.1 膨润土钠化 将膨润土配成悬浮液，按照文献［12］的测定方法计算膨润土的阳离子交换剂NaCl的用量。将计算好的NaCl加入悬浮液中，搅拌4h进行钠化得到钠基膨润土。

1.2.2 改性膨润土的制备 在室温条件下，将50mL H2SO4溶液（制备酸改性膨润土）或50mL含H2SO4（质量分数 1%～15%）和 FeSO4（质量分数0.2%～20%）的混合溶液（制备Fe2+掺杂酸改性膨润土）与30 g钠化膨润土混合均匀，在磁力搅拌器下搅拌15 min，制成半干反应材料。将Fe2+掺杂酸改性膨润土置于平底培养皿中，均匀铺平，静置30 min，然后置于微波炉中内辐射加热反应2～7 min，把反应后的产物用去离子水洗涤至溶液中无SO42-。90℃烘箱中烘干，碾磨后过75 μm筛，得到微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土。

1.2.3 静态吸附实验 称取一定量的改性土，分别将其投加到100mL质量浓度为10 mg·L-1的DRP模拟废水中。在室温条件下加入NaOH溶液，调节pH至6～10，在磁力搅拌器下搅拌，使膨润土与模拟废水充分接触（1～30 min），静置15 min，取上清液滤膜过滤后用钼锑分光光度法测定溶液中残留DRP的质量浓度。

1.2.4 应用于实际废水的DRP去除效果 取闽南师范大学校园内三湘江、景观池塘和达理小河水的水样和经0.45 μm滤膜过滤的滤液在1.2.3最佳条件下用微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土（1.2.2制备）处理，检测水样中DRP的去除效果。

2 结果与讨论

2.1 微波改性膨润土制备条件

取30 g钠化膨润土，50mL液体反应体系中H2SO4质量分数分别为1%，3%，5%，8%，11%，15%，FeSO4的质量分数分别为0.2%，0.4%，0.6%，1.0%，2%，4%，8%，12%，16%，20%，微波辐照强度为200 W，辐照时间为5 min，制得系列改性膨润土，考察它们对DRP的去除能力，实验结果见图1（a）。由图1（a）可见，在 FeSO4的质量分数为4%时，H2SO4质量分数从1%增加到8%，改性后膨润土对DRP的去除率从55.4%增加到92.1%。然而，H2SO4质量分数增加到11%和15%，用其改性后的膨润土对DRP的去除效率变化不显著，分别为93.2%和92.8%。Zhang等［13］研究表明，酸改性膨润土使氢离子置换出的铝离子在膨润土颗粒表面形成带正电的多铝化合物，增加了黏土颗粒对DRP酸盐的吸附能力；本研究中掺杂的Fe2+，也可在膨润土表面形成带正电的多铁化合物，增强其对DRP酸盐的吸附。氢离子可置换出蒙脱土中大量的可溶性钙、镁等金属离子，提高蒙脱土颗粒在水质中的分散性。另外，酸还可以除去分布在蒙脱石通道中的杂质，使其孔容积增大，从而增加其对DRP的吸附［13］。由实验结果表明，质量分数为8%的H2SO4改性膨润土已达到最佳的改性效果，出于成本考虑，可不需增加H2SO4质量分数。

图1 改性条件对改性剂除DRP性能的影响：（a）H2SO4质量分数和FeSO4质量分数，（b）微波辐射强度和辐射时间Fig.1 Effects of different conditions on DRP removal rates：（a）mass fractions of H2SO4and FeSO4，（b）microwave power and time

如图1（a）所示，H2SO4改性质量分数为8%时，FeSO4质量分数从0.2%增加到4%，改性后膨润土对DRP的去除率从52.9%增加到92.1%；FeSO4质量分数达到12%时，改性后膨润土对DRP的去除率达到90.3%。然而，H2SO4质量分数增加到16%和20%时，改性后的膨润土对DRP的去除效率显著降低，分别为77.4%和71.2%。这是由于Fe2+逐渐增加时形成的羟基铁离子与膨润土层间离子进行交互，产生柱撑作用，所以改性膨润土对DRP的去除率增大；随着FeSO4质量分数继续增加，复合改性膨润土因羟基铁离子过多而堵塞微孔，致使膨润土比表面积降低，导致改性膨润土对DRP去除率降低［14］。由实验结果表明，质量分数4%的FeSO4的改性膨润土已达到较佳的改性效果。

取30 g钠化膨润土和50mL液体反应体系（H2SO4质量分数为8%，FeSO4的质量分数为4%），微波辐照强度为 70，210，350，490，600 W 的条件下分别微波2，3，5，7 min，制得系列膨润土，考察它们对DRP去除能力影响。实验结果见图1（b）。

由图1（b）可知，当微波功率为490 W、辐照时间为5 min时，微波改性膨润土对DRP去除率达到最大值。辐照时间为5 min时，490，600和350 W处理后的膨润土对DRP的去除率相差不大，为节约能源，取最佳微波辐照功率为350 W，辐照时间为5 min。功率较低时，反应体系升温较慢，溶剂蒸发速度较慢，影响传热和传质；随着微波辐照功率增大，反应体系加速升温，快速达到沸腾，膨润土与改性剂剧烈混合，快速进行反应，使得反应迅速完成。该反应制得的改性膨润土对DRP的去除率达到最大值。当辐照功率和辐照时间继续增加时，温度过高，膨润土结构被破坏，降低其对DRP的去除率［2，8］。因此，本实验选定的微波辐照功率为350 W，辐照时间为5 min。

2.2 微波改性膨润土的结构分析

30 g钠基膨润土、50mL（H2SO4质量分数8%，FeSO4质量分数为4%）改性剂溶液，在微波辐射为350 W、辐照5 min制备的微波改性膨润土，与常规酸改性膨润土和钠基膨润土进行XRD和比表面积分析，结果见图2和表1。由表1可见，与钠基膨润土和常规酸改性膨润土相比，微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土的层间距和比表面积均显著增加，说明胶体态Fe2+进入膨润土的层间，起到了柱撑作用，引起其表面形态发生改变，促进了对DRP的吸附与去除［12，14-16］。

图2 不同膨润土XRD图Fig.2 XRD patterns of different bentonites

表1 不同膨润土的结构比较Tab.1 Comparison of different bentonite structures

2.3 反应条件对微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土去除DRP的影响

分别取0.1 g微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土、Fe2+掺杂酸改性膨润土、酸改性膨润土和钠基膨润土，加入到100mL含DRP 10 mg·L-1的溶液中，分别振荡（振荡速度为 100 r·min-1）1，2，3，5，8，10，15，20 min，进行DRP吸附试验，结果如图3（a）所示。

图3 反应条件对DRP去除效率的影响：（a）不同膨润土和反应时间，（b）改性膨润土用量和pHFig.3 Effects of reaction conditions on DRP removal rates：（a）different bentonites and reaction times，（b）pH and mass of modified bentonite

由图3（a）可见，不同改性膨润土吸附DRP存在较大的不同。达到平衡时，对DRP的去除效果由高到低依次为微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土>Fe2+掺杂酸改性膨润土≈酸改性膨润土>钠基膨润土。当反应时间超过3 min时，微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土的吸附达到平衡。因此本实验选择的反应时间为3 min。

在 100mL 含 DRP 10 mg·L-1的溶液中，加入0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25 g微波改性 Fe2+掺杂酸改性膨润土，改变含磷废水的pH值，振荡速度为 100 r·min-1，反应 3 min后对 DRP进行吸附，实验结果见图3（b）。从图3（b）可见，溶液pH值会影响改性膨润土对DRP的去除率。酸性条件对改性膨润土去除DRP的影响不大，最佳投加量下，去除效果均在90%以上。但是相同条件下，当pH大于7时，DRP的去除率显著下降。这可能是因为当pH为碱性时，OH-与同为负电荷的磷酸根存在竞争，导致其吸附容量降低，从而影响了对DRP的去除效果［2，4-5，17］。因此，本研究中选择的反应 pH值为7。

同时可见，在pH值为7的反应体系中，DRP的去除率随微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土投加量增加迅速增加。但增加到0.1 g时，其吸附趋于平衡，达到92.1%。继续增加投加量，去除率增加较为缓慢。出于经济成本考虑，本实验采用投加量0.1 g（1 g·L-1）。

2.4 吸附等温曲线

根据微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土不同投加量，测定其在不同质量浓度的DRP的吸附量，获得了pH=7时的吸附等温曲线，如图4所示。经回归处理，得到回归方程为：Qo=7.326Ce0.420。可见改性后的膨润土对DRP吸附等温曲线符合Freundlivh吸附等温曲线，式中Q0为饱和吸附容量（mg·g-1），Ce为平衡时溶液中 DRP的质量浓度（mg·L-1）。

图4 改性膨润土的DRP吸附等温曲线Fig.4 Adsorption isotherm curve of modified bentonite for phosphorus

2.5 应用于实际废水的DRP去除效果

取闽南师范大学校园附近3种水体（三湘江、达理小河和景观池塘）的原水样和经0.45 μm滤膜过滤滤液各100mL，分别加入0.1 g最佳条件下制备的微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土，pH值调节至7左右，搅拌3 min，取上清液测DRP含量，结果见表2。其中，景观池塘水样经0.45 μm滤膜过滤后，改性土对其中DRP的去除率高达97%，三湘江和达理小河的DRP的去除率分别为（88.52±2.50）%和（89.36±2.52）%；另外，未经0.45 μm滤膜过滤，改性土对DRP的去除效率均比前者低4%～10%。这种情况可能的原因是三湘江和达理小河水体成分复杂，改性土在吸附DRP的过程中吸附了其他的物质，导致空隙被填满，无法吸附过多的DRP；大粒径（大于0.45 μm颗粒物）也会堵塞膨润土的层间通道，影响其对DRP的吸附［17-18］。

表2 改性膨润土对自然水体中DRP的去除效果Tab.2 Effect of modified bentonite on removal of phosphorus in natural water

3 结 语

1）微波制备Fe2+掺杂酸改性膨润土过程中，增大了膨润土的层间距和比表面积，有利于DRP的吸附。

2）微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土用量为1 g·L-1、溶液 pH 值为7、反应时间为 5 min，对含DRP 10 mg·L-1的去除率为91.2%。该改性土对DRP的吸附符合Ferumdlich吸附等温方程。

3）微波改性Fe2+掺杂酸改性膨润土应用于自然水体中DRP的去除时，虽然会受到水体中其它物质的干扰，但仍具有较高的去除率；且制备过程中所有原料均无毒无害，对水生生态系统无毒性作用，因而该改性土是处理自然水体中DRP的有效材料。