Pd基催化剂用于选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究进展

向春鹏，万成志，殷 霞，杜治平

绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

苯甲醛是一种重要的化工中间体和原料，广泛应用于香料［1］、医药［2］、染料［3］和其他精细化工产品［4］的生产。苯甲醛分子中，由于苯环的大π键与醛羰基的共轭使电子密度向O上移动，从而增强了羰基C=O键的极化程度，导致其能与很多化合物发生反应，如加成反应［5］、缩合反应［6］、硝化反应［7］和氯化反应［8］等，衍生出很多的有机物和化工产品。

苯甲醛的合成工艺主要有氯化苄水解法［9］、芳香酯催化加氢法［10］、甲苯选择性氧化法［11］和苯甲醇氧化法［12］等。其中，氯化苄水解法由于副产盐酸的腐蚀性，对设备要求较高，操作复杂，过程不易控制，面临严重的氯污染，不符合绿色化学的趋势；芳香酯催化加氢法由于原料和生产成本较高而不具备市场竞争力；甲苯选择性氧化法虽然原料便宜，但是存在能耗较大、工艺要求较高、甲苯转化率低、产品苯甲醛选择性不高等不足；苯甲醇氧化法工艺则相对简单，但是副产物较多，主要有甲苯、苯甲酸和苯甲酸苄酯等。传统的苯甲醇氧化工艺一般采用大量无机Cr（IV）化合物或者其他无机氧化剂，其后果不仅苯甲的选择性较低，而且会产生很多有毒或对环境有害的物质。当前的研究发现使用绿色清洁的氧化剂如双氧水、氧气等，可将苯甲醇氧化为苯甲醛，而副产物仅为水，这样以绿色清洁的氧化剂为原料的苯甲醇氧化合成苯甲醛备受关注。

研究人员在苯甲醇氧化合成苯甲醛的均相催化方面已经做了大量的工作［13-14］，该方法的优势是催化剂与反应物接触充分，催化活性高，苯甲醇的收率高、选择性高，但是均相催化剂与产物难分离使其在工业中的应用有一定的局限性。为了克服分离困难的问题，非均相催化剂引起了科研人员极大的兴趣。非均相催化剂中，贵金属负载型催化剂对苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛表现出了较为显著的催化活性，包括Au、Pd、Ru、Pt等或者相应的金属混合物［12，15-17］负载型催化剂，其中，Pd 系纳米催化剂被研究最多。Guo等［18］认为Pd催化伯醇氧化反应原理如图1所示，主要分为三个主要步骤。首先，Pd原子插入醇羟基O-H之间，形成了金属醇盐和PdH；然后，α-C上的H原子被Pd原子通过β-H脱除解离，生成了相应的醛产物；最后，Pd活性位上PdH会与O2发生氧化反应生成水。

图1 Pd催化伯醇氧化反应历程图Fig.1 Oxidation process of primary alcohol on Pd［18］

在此过程中，贵金属Pd纳米颗粒的催化活性取决于它们的大小、形态、化合价和物理化学性质［19］。当使用Pd负载型催化剂时，Pd纳米颗粒的这些特性部分地由催化剂载体控制；同时催化剂的活性、选择性和稳定性均可根据载体的性质进行调节，金属与载体的相互作用、合成Pd纳米颗粒时使用的聚合物保护剂的存在对负载的Pd纳米颗粒有稳定的作用。事实上，液相反应中，Pd纳米颗粒的重组和浸出是导致催化剂失活的主要原因［20］。

本文主要从载体、粒径效应和制备方法三个方面对单Pd和Pd基双金属负载型催化剂在苯甲醇绿色氧化合成苯甲醛中的研究进行了综述。

1 单Pd基催化剂

1.1 载体

在负载型Pd催化剂中，载体是活性组分Pd催化反应的场所，对Pd纳米粒子的性质和反应的催化性能都有着至关重要的作用。首先，载体会影响Pd纳米颗粒的尺寸、价位与形貌；其次，不同类型的载体与活性组分Pd的相互作用不同，对Pd纳米颗粒的稳定性和催化剂的寿命有较大的影响；最后，载体对底物的吸附与活化作用会对反应活性有较大的影响。最近的研究中，应用较多的载体主要有碳材料、磁性材料和金属氧化物等。

1.1.1 碳材料 碳材料是一种极具吸引力的载体，因为它廉价、储量丰富、拥有良好的机械稳定性，并且可以组装成许多不同的纳米结构。更重要的是，通过分子和其他原子的掺杂，可以较大程度上改变阻碍催化能力的几何、电子和酸碱性质；同时也能够通过其他元素的掺杂降低贵金属活性中心Pd颗粒的尺寸，促进Pd与在载体之间的相互作用从而增强催化剂的稳定性，大大提高了催化剂的活性以及寿命。由此可见，碳材料是苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛反应较好的载体［12，21-30］。碳材料高比表面积有助于金属Pd在其表面的分散，从而促进苯甲醇与Pd的接触。Xu等［12］采用纳米化的方法合成了比表面积为591 m2/g有序介孔氮化碳（mesoporous carbon nitride，CN），并在有序介孔CN上负载了Pd纳米粒子。Pd纳米粒子在介孔CN材料上分布良好，平均粒径为4～5 nm；在80℃，3h内苯甲醛的收率最高可达94%。吴海杰等［22］在介孔碳（mesoporous carbon，MC）上负载Pd制备Pd/MC催化剂，表征显示MC具有良好的介孔结构，比表面积达到1165 m2/g，Pd纳米颗粒高度分散；以水做溶剂时，苯甲醇转化率达到99.6%，选择性达到100%，且重复使用5次活性基本不变。

实验证实，对碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）进行功能化处理或者掺杂其他元素均能改变CNTs表面物化性质作为催化剂载体，也能够有效提高苯甲醛的选择性［22］。Yan等［23］将碳纳米球（carbon nanospheres，CNSs）在碱溶液中功能化后（CNSs-OH）作为载体，负载Pd之后制备出了不同表面碱度的催化剂。该类催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性研究表明，催化剂表面碱性中心越多，反应选择性越高，其中Pd/CNS-0.5OH催化剂上Pd颗粒平均粒径为4.2 nm，反应1h后，苯甲醇转化率为 22.9%，选择性达到100%。Guo等［24］合成了掺磷多孔碳骨架（Phosphorus-doped porous carbon framework，P-PCF），经负载钯后，得到Pd平均粒径为5～7 nm的Pd/P-PCF催化剂。与未掺杂的催化剂（Pd/PCF）相比，由于磷的掺杂使得Pd颗粒减小，并增强了Pd与载体之间的相互作用，Pd/P-PCF催化剂的活性、选择性和稳定性均得到提高。Zhang等［25］制备了掺杂氮的碳纳米球负载Pd催化剂，在无溶剂和120℃的条件下，苯甲醛的转化频率（turnover frequency，TOF）值达到了153551h-1。

1.1.2 磁性材料 催化剂的循环使用寿命是设计催化剂的一个重要因素，磁性材料表现出了其天然独特的优势，且磁性材料廉价易得、方便回收，特别适合非均相催化剂的制备。开发磁性纳米粒子的方法一般有2种：1）合成磁性材料作为贵金属纳米粒子的催化载体［31］；2）用非磁性物质包覆磁性纳米粒子，形成磁性纳米粒子［32-34］。

Li等［35］采用了第一种方式，首先合成了铁掺杂SBA-15（iron doped SBA-15，MagSBA）磁性材料，比表面积为368.1 m2/g，然后在该材料上负载Pd纳米粒子，并将其作为无外加碱、常压苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛的磁性可分离催化剂，如图2所示。Pd/MagSBA在85℃时反应9h，苯甲醛的收率达到71%，选择性可达83.2%。Kong等［36］则采用第二种方式以磁性的Fe3O4为核、介孔CeO2为壳层和Pd纳米粒子组成的卵黄壳微球结构，如图3所示。Pd含量为2.6%的微球对苯甲醇在100℃和常压下经分子氧选择性氧化，苯甲醇的转化率为80.5%，苯甲醛的选择性为94.8%。即使经过7次催化运行，该催化剂仍可被磁选和循环利用，而不影响催化效率。

图2 Pd/MagSBA制备流程示意图Fig.2 Schematic illustration of preparation procedure for Pd/MagSBA［31］

图3 Pd/Fe3O4@CeO2制备流程示意图Fig.3 Schematic illustration of preparation procedure for Pd/Fe3O4@CeO2［31］

从液体反应系统中回收昂贵的Pd负载型催化剂，传统的过滤回收方法耗时较长，催化剂损失较严重。磁响应相与催化剂载体的混合材料为在磁场作用下有效回收反应体系中的催化剂提供了一种解决方案，并在去除外加磁场后再分散回收的催化剂进行新一轮反应。这样的优势就是，减少了催化剂的损失，节约成本，增加了催化剂的循环次数与寿命。这类磁性材料往往表面呈酸性，所以目前研究并未被广泛，但是一种具备巨大潜力的载体材料。

1.1.3 金属氧化物 金属氧化物是最为传统的载体，在各类反应中有非常多的应用。Wang等［37］以Al2O3为载体制备了Pd/Al2O3催化剂，在8h内，苯甲醇转化率达到80.1%，苯甲醛的选择性达到了94.3%，TOF 值为3615h-1。Qi等［39］将 Pd纳米粒子负载在MnOX上，制备的Pd/MnOX-ads催化剂，TEM表征发现：平均粒径为1.8 nm的Pd纳米粒子在MnOX上高度分散，5h内苯甲醇转化率达到了69.6%，选择性达到97.1%，且重复4次活性并未明显降低。唐紫蓉等［39］采用一维的CeO2纳米管为载体负载Pd制得催化剂，苯甲醇的转化率达到40%，选择性接近 90%。Lu等［40］将 Pd负载于 TiO2上制备了Pd/TiO2，在120℃的条件下，实现了92.8%的苯甲醇转化率和95.6%的苯甲醛选择性。在复合氧化物方面，Chen等［41］以复合氧化物 MnCeOx为载体，负载Pd，苯甲醛的TOF高达15235h-1，且活性可维持至少5次。

从这些研究可以发现，载体种类对苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛反应有较大的影响，不同类型的载体在转化率、选择性、TOF值和催化剂使用寿命等不同方面表现出各自的优势。在目前的研究中，碳材料、金属氧化物（Al2O3、MnOX、CeO2、TiO2和复合氧化物等）和磁性材料等固体材料被证明是性能较高的载体，这与活性组分与载体的相互作用、底物与载体之间的吸附作用和材料本身的比表面积、孔径、表面酸碱性等物化性质都有着较大的关系，而磁性材料则突出了其循环使用的优越性，其中碱性载体明显有助于提高苯甲醛的选择性。但是，还需要更多的研究来深入了解苯甲醇氧化的载体效应与机制，从而更好地选择合适的载体。

1.2 粒径效应

粒径效应在贵金属负载型催化剂表现的较为突出，贵金属颗粒的大小往往影响反应的活性。一部分的反应表现为结构不敏感型，即在一定范围内，贵金属颗粒越小，活性越高；而另一部分反应则是结构敏感型反应，这些反应对于特定大小的贵金属颗粒具有较高的活性［33］。而目前Pd的不同粒径对苯甲醇氧化反应活性的探究并不多。

Li等［42］在NaX沸石上用离子Pd前驱体进行离子交换，再经焙烧和H2还原，在NaX沸石上制备出平均粒径为2.0～10.5 nm的Pd纳米粒子。如图4所示，对不同粒径Pd/NaX催化剂的催化性能进行了研究，结果表明苯甲醇的好氧化反应具有结构敏感性，在溶剂PhCF3存在下，在Pd平均粒径为2.8 nm时，苯甲醛的TOF达到最大值（2970h-1）。

图4 本征周转频率与Pd颗粒平均尺寸的关系Fig.4 Dependence of intrinsic turnover frequency on mean size of Pd particles［42］

Chen等［43］以不同硅铝比的 SiO2-Al2O3为载体，采用先浸渍后还原的方法将Pd负载于SiO2-Al2O3上制备了Pd/SiO2-Al2O3催化剂，将其应用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的反应。通过TEM、XRD等表征手段发现，硅铝比为1∶1时，Pd/SiO2-Al2O3催化剂上Pd纳米颗粒的粒径为3.6～4.2 nm。如图5所示，该反应活性中心为单质Pd，每个表面Pd原子的TOF与Pd粒子的平均尺寸显著相关，且在中等大小（3.6～4.3 nm）时最大，达到了2.53 s-1。进一步证实了负载的Pd纳米粒子催化苯甲醇的好氧化反应是结构敏感的。

图5 本征周转频率与Pd颗粒平均尺寸的关系Fig.5 Dependence of intrinsic turnover frequency on mean size of Pd particles

这些研究结果说明了苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛的反应为结构敏感型反应，粒径范围在2～5 nm之间更有利于苯甲醛的生成。根据其反应机理可知，苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛是选择性氧化，活性位点过多，会导致过度氧化生成苯甲酸，而活性位点过少会导致转化率不高。故而在特定的Pd粒径范围内来制备催化剂是最好的选择。

1.3 制备方法

苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛的活性中心是单质Pd［44］，因此选择合适的还原方法不仅对Pd颗粒大小有影响，而且对苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛催化性能更加有益处。目前的研究普遍使用的是传统的化学还原法，如NaBH4、H2等还原法，同时还有生物还原法和醇还原法等较为新兴的还原方法也应用于催化剂的制备。

Qi等［45］采用吸附法在合成的［CTA+］MCM-41材料上成功地负载了［PdCl4］2-离子。然后用NaBH4对复合材料进行还原，再用酸化乙醇萃取［CTA+］表面活性剂，所得固体（Pd-M41-AE）可作为常压无溶剂选择性氧化苯甲醇的有效催化剂。以0.4%Pd-M41-AE为催化剂，1h内苯甲醇的转化率达到了33.8%，苯甲醛的选择性为96.2%，TOF值为4344h-1；经过4次循环后，该催化剂的催化活性无明显下降。

Chen 等［43］以Al2O3为载体，先用吸附法将［PdCl4］2-负载于Al2O3上，然后分别以正己醇和氢气还原制备了Pd/Al2O3-hexanol和Pd/Al2O3-H2催化剂。在TEM下观察发现，两者还原得到的Pd纳米颗粒粒径相差不大，分别为2.6nm和2.2nm，Pd/Al2O3-H2的转化率为42%，选择性为98%；Pd/Al2O3-hexanol的转化率比Pd/Al2O3-H2高，达到64%，而选择性差别不大，达到97%。

Jiang等［46］报道了以异茶树叶提取物为还原剂和稳定剂，分别通过溶胶固载法（Si）和吸附还原法（Ar）制备了两种Pd/MgO催化剂，并研究了它们对苯甲醇氧化反应的催化性能，其中Pd/MgO-Si催化剂比Pd/MgO-AR具有更高的选择性，苯甲醇的转化率达到95.7%。

无论是利用化学还原法（NaBH4、H2）、生物还原法还是醇还原法（正己醇）进行还原，都能得到Pd颗粒分散较好、活性较高的催化剂。但是，选择操作更加简便、能耗更低、更加环保的还原方法更加有利于实际应用，也符合绿色化学趋势。

2 Pd基双金属催化剂

研究人员发现，由于金属之间的相互作用使得双金属催化剂在苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化性能，尤其是Pd基双金属催化剂。引入第二种金属会导致Pd结构的变化、表面电子的转移和稳定性的增强等，同时多组分金属间也会存在协同作用，这些因素都被认为是Pd基双金属催化剂催化性能增强的原因［47-52］。

由于Au的电子丰富，可以将部分电子转移到氧气分子的LUMO轨道上，从而生成类超氧或者过氧物种，这类物种能够消除醇的β-H，所以Au在醇氧化过程中表现出了较高的醛选择性。Pd在醇氧化中表现出了较高的转化率但是醛的选择性较低，更易生成苯甲酸，而合金的构建可以促成Pd的富电子化［54］，增加苯甲醛的选择性，He等［54］和Villa等［55］的研究证实了上述观点，故很多研究人员将Pd-Au双金属催化剂应用于苯甲醇的氧化中。

在催化性能以及协同作用方面，Hutichings课题组［56］对Pd-Au/TiO2双金属催化剂进行了广泛而系统的研究，该催化剂表现出了很高的活性；当反应温度为160℃时，TOF值达到了86500h-1。其高活性归因于形成富含Au的核/Pd-壳结构，对Au上的Pd具有电子促进作用，使其具有良好的选择性。对于不同的合成方法，Lopez-Sanchez等［57］比较了溶胶固定法与浸渍法合成的Pd-Au双金属催化剂，前者合成的纳米颗粒更小更均匀，所以相应的催化活性更高。Lu等［58］采用原子沉积法合成了Pd壳层厚度为0.6～0.8nm的Au@Pd核壳结构的双金属催化剂，其TOF值高达27300h-1。载体对双金属催化剂的影响也比较大，Dimtratos等［59］比较了活性炭载体和TiO2负载Pd-Au双金属纳米颗粒的活性，发现前者活性明显高于后者，其TOF值达到了 41930h-1。Zhan等［60］以MgO为载体，负载Pd-Au双金属实现了52%的苯甲醇转化率和接近100%的苯甲醛选择性。Sankar等［61］分别以C、ZnO和MgO为载体，负载Pd-Au制备催化剂，催化测试显示，C为载体活性最好，转化率超过90%，而ZnO和MgO选择性更好，大于99%；分析发现在贵金属和碱性载体界面，苯甲醇的C-O键不容易断裂，可以抑制甲苯的生成，提高苯甲醛的选择性。这些研究说明，碱性载体更有利于苯甲醇氧化，这一性质与Pd单金属催化是一致的。

双金属催化剂最重要的是两种组分金属的比例对其催化性能的影响，不同Au/Pd比对苯甲醇选择性氧化催化效果也不一样。Wang等［62］在碳载体（AC）上制备了不同Au/Pd摩尔比，且混合均匀合金化的双金属纳米粒子（Au/Pd范围在9.5∶0.5～2∶8之间），其中Au/Pd摩尔比为8∶2时的催化性能最好。Marx等［63］发现，苯甲醇在100℃完全转化下，Au与Pd的混合增强了对苯甲醛的选择性；在9∶1的比例下，含Au/Pd的双金属粒子对苯并甲醛的选择性达到了98%。Enache等［64］考察了Au/Pd摩尔比对催化剂活性的影响，确定了m（Au）/m（Pd）=1∶1的比对催化剂的催化活性最高。Silva等［65］报道了用种子生长法制备的不同n（Au）/n（Pd）摩尔比的Pd-Au纳米粒子，结果发现n（Au）/n（Pd）=10∶1摩尔比时的催化活性最高，而Au/Pd摩尔比对反应的选择性没有显著影响。大部分研究人员都认为，Au的占比大于Pd的占比时，催化效果更好。

此外，Pd和Au纳米粒子的制备方法、负载顺序、负载量和反应的条件如压力、温度和氧气流速等都对催化效果有着一定的影响［58-66］。

除了Pd-Au双金属外，还有第二组分为非贵金属，如Ni、Co、Cu和Ag等的双金属催化剂。非贵金属的引入不仅能够减少贵金属的用量，提高经济效益，同时还能够改变Pd颗粒表面的电子结构和几何构造，改变催化剂对底物和产物的吸附能力，进而提高反应的催化活性。Che等［67］制备的负载型Pd-Ni双金属纳米粒子与单金属钯相比，能有效抑制副产物甲苯的生成，从而提高对苯甲醛的选择性，最高达到了88.2%，同时转化率也能够达到76.6%。Vilas等［68］以氮掺杂的介孔碳（N-CMK-3）为载体，制备了高度分散的Pd-Co/N-CMK-3催化剂。催化性能测试结果表明：5h内，苯甲醇的转化率可达87%～99%，选择性接近99%，催化剂经过4次循环后仍保持其选择性和活性。Nishimura等［69］制备了不同含Cu量的Pd-Cu双金属纳米粒子负载于固体碱水滑石（solid alkali hydrotalcite，HT）催化剂，结果表明，Cu原子的加入量在0%～40%范围内，与单纯Pd100-PVP/HT催化剂具有相似的活性，而大量共存Cu（>40%）则逐渐降低了催化剂的活性。Pd80Cu20-PVP/HT对苯甲醛在313K下氧化5h，苯甲醇的转化率为77%，苯甲醛的选择性为95%。Liotta等［70］将 Pd-Ag负载于浮石上，苯甲醛的选择性达到了100%，表征显示Ag0和Pd0是催化中心，具有一定的协同作用。

综上所述，双金属相较于单纯的Pd基催化剂来说，有着更稳定的选择性和更优异的催化性能，但是目前不同组分金属间的电子效应尚未有较为统一认可的理论研究。

3 展 望

在过去10年中，至少有40个期刊发表了关于苯甲醇氧化的研究结果。早期的研究集中在形态和粒径的影响，研究发现0价钯是苯甲醇氧化的活性中心，确定最活跃的粒径范围似乎在2～5 nm之间。后来更多的研究集中于氧化物载体和碳载体之间的活性和选择性差异，发现碱性载体明显能够提高苯甲醛的选择性。虽然已经有Pd/Al2O3对苯甲醇氧化催化机理研究［71］，但是还需要更深入的研究来理解这些载体的效应，以指导载体的选择性合成。后来的研究发现，不同的制备方法对催化性能也有一定的影响，但是暂时并未发现有此方面的机理研究，所以选择绿色环保的制备方法显然有明显的优势。但是Pd基催化剂存在选择性不稳定、寿命短等缺点，故而第二组分金属的加入使得Pd基双金属催化剂具备更优异的催化性能与寿命。从目前来看，双金属是未来催化剂研究方向，但是仍需要更多的工作来揭示双金属间的电子效应与催化性能之间的关系，并指导双金属催化剂的定向合成。另外，在苯甲醇氧化过程中，有溶剂存在时，苯甲醇的转化率一般会略高，但是产物分离较麻烦，所以无溶剂苯甲醇的氧化更有利于实际应用，也是未来的研究趋势。