钻井液用聚丙烯酰胺钾盐检验方法的研究

杨新，杨小芳，孟洪文，张茉楚，胡亚楠

中国石油集团长城钻探工程有限公司 钻井液公司 （辽宁 盘锦 124010）

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐是一种常见的钻井液处理剂，具有抑制、防塌、包被作用，同时也有提黏和降滤失效果，广泛应用于各种钻井液体系中[1]。近几年，随着原材料的涨价和企业采取低价中标采购，出现了钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的假冒伪劣产品，表现为经质检机构检验合格，但在钻井施工现场使用效果不佳。目前，中石油内部企业普遍采用石油行业标准SY/T 5946—2002进行产品质量检验[2]。为了有效控制产品质量，保障作业安全，从事质量管理、检测人员积极开展针对该产品标准的讨论。张云峰[1]对比了检验钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的行业标准SY/T 5946—2002《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》和企业标准Q/SH 0048—2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》[3]，对各技术指标进行了对比分析讨论，指出各指标检测方法的优劣。潘文启等[4]对行业标准SY/T 5946—2002中特性黏数测定方法进行了研究，指出影响特性黏数测定结果的主要因素和测定方法的正确操作。戴春亭等[5]提出了采用双氧水降解法替代行业标准SY/T 5946—2002中的灰化法测定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中的钾含量[5]。本文结合实验室检测过程中的发现，对一例现场使用效果不佳的钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的质量检验方法进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用材料与试剂见表1。

1.2 仪器设备

实验所用的仪器设备见表2。

1.3 样品配制及测试

样品准备及各项性能检测方法按照SY/T 5946—2002中的规定进行测试。

2 结果与讨论

通过观察样品，发现样品颗粒大小不一。按照标准SY/T 5946—2002中的表述，该产品应为水解、共聚的产物，样品应该是比较均匀的。经过筛分之后，取得该样品60目筛余物和80目筛下物，分别进行了外观对比和各项性能检测，结果见表3。

2.1 外观及筛余

称取原样品50 g，放在孔数为60目和80目叠在一起的标准筛中（60目筛在上、80目筛在下），立即用手摇动，拍击标准筛直至试样不再漏下为止。将原样品过筛分成3份小样（图1）：1份为60目筛余物，颗粒直径大于0.25 mm，占比31.2%；1份为60～80目，颗粒直径在0.18～0.25 mm，占比18.2%；另1份为80目筛下物，颗粒直径小于0.18 mm，占比50.6%。3份小样外观为白色颗粒或粉末，用肉眼能区分3份小样存在差异。

表1 实验材料与试剂

表2 实验仪器设备

表3 原样品、60目筛余物、80目筛下物检验结果

图1 聚丙烯酰胺钾盐样品筛分后的图片（从左至右依次为：60目筛余部分，60目～80目部分，80目筛下部分）

2.2 水分

按照SY/T 5946—2002中4.3.2水分的测定方法：“用已知质量的称量瓶称取试样2 g，置于105℃±3℃的烘箱中烘4 h后，取出放在干燥器中冷却30 min，称其质量”。得到样品烘前、后的质量，根据公式（1）计算待测样品中水分。从表3可知，原样品水分为3.2%，60目筛余物水分为7.1%，80目筛下物水分为0.9%。正常情况下，如果样品同为聚丙烯酰胺钾盐，筛分成3份后，尽管颗粒粗细不一样，所含水分不应该差异如此悬殊。

式中：W为水分质量分数，%；m3为干燥后称量瓶加试样质量，g；m2为干燥前称量瓶加试样质量，g；m1为称量瓶质量，g。

2.3 特性黏数

特性黏数是测定聚合物分子量的基础，一定程度反映了聚合物分子量的大小，它们之间的关系符合Mark-Houwink方程式。按照SY/T 5946—2002中4.3.6测定特性黏数的方法：“首先测定1 mol/L硝酸钠溶液流经乌氏黏度计a、b刻度线的时间to，取3次平均值；然后测定样品溶液流经乌氏黏度计a、b刻度线的时间t，取3次平均值”。即可根据公式（2）计算出待测样品的特性黏数。

式中：[η ]为特性黏数，l00 mL/g；ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度；C为试液质量浓度，g/100 mL；W为水的质量分数，%；t为试液流经时间，s；t0为溶剂流经时间，s。

从表3可知，60目筛余物特性黏数为原样品的2.1倍，而80目筛下物的特性黏数仅为原样品的18.3%。筛分之后的样品之间，特性黏数测量值存在巨大的差异。考虑到颗粒的粗细不同，在测量特性黏数过程中，通过调整溶解时间来消除此影响。而特性黏数的差异体现了分子量的差异，结合2.2中水分的差异，进一步表明不同粗细颗粒样品本身并非同一物质。对照标准SY/T 5946—2002中特性黏数指标要求，80目筛下物（占总样品的50.6%）特性黏数不合格，即50.6%样品不合格。

2.4 水解度

水解度对聚丙烯酰胺钾盐溶液的性能有重要的影响，水解度过小或过大都对产品的包被抑制性、絮凝性能等不利，存在一个最佳水解度，通常是一个范围[6]。标准SY/T 5946—2002中对水解度指标的要求是27.0%～35.0%[2]。按照标准SY/T 5946—2002中4.3.4水解度的测定方法：“称取0.04 g经105℃±3℃干燥4 h的试样于250 mL锥形瓶中，加入约100 mL水，搅拌溶解约30 min。加入1滴酚酞指示剂，若显示红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚消失（不计盐酸用量）；若不显示红色，加入甲基橙和靛蓝二黄酸钠指示剂各1滴，溶液呈黄绿色，用盐酸标准溶液滴定至黄绿色变为灰色即为滴定终点。记下消耗盐酸标准溶液的体积”。依据公式（5）计算出聚丙烯酰胺钾盐样品的水解度。

式中：A为水解度；C为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定样品所消耗盐酸的量，mL；71为丙烯酰胺单链节的摩尔质量，g/mol；m为称取试样的质量，g；39为钾的摩尔质量，g/mol。

从表3可知，原样品的水解度为31.8%，满足标准要求。但60目筛余物水解度为17.2%，80目筛下物水解度为42.2%，相差较大且都超出了标准要求的范围，判定不合格。而标准SY/T 5946—2002中明确该产品为水解、共聚的产物，无论颗粒粗细，水解度应该一致，故据此可判定该产品质量不合格。

2.5 氯离子质量分数

根据标准SY/T 5946—2002中4.3.5氯离子质量分数测定方法：“称取0.1 g经105℃±3℃干燥4 h的试样(称准至0.000 1 g)于150 mL烧杯中，加几滴无水乙醇润湿后，加入约100 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，然后转移至500 mL容量瓶中，洗烧杯至样品全部转移，定容，摇匀，此液为试液A，用50 mL移液管移取试液A 50 mL于250 mL三角瓶中，加3%双氧水5 mL，摇匀，并在电炉上微沸2 min，冷却，加50 g/L铬酸钾10滴，用0.l mol/L硝酸银标准溶液滴定至砖红色刚刚出现为滴定终点”。依据公式（6）可计算出待测样品的氯离子质量分数。

式中：L为氯离子的质量分数，%；C为硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；V1为滴定中消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；m为称取试样的质量，g；35.44为氯的摩尔质量，g/mol。

标准SY/T 5946—2002中，要求氯离子质量分数小于等于7.0%。从表3中可知，原样品中氯离子质量分数为3.6%，根据标准判定合格。但60目筛余物中氯离子质量分数为0，80目筛下物中氯离子质量分数9.3%，不同筛分部分氯离子质量分数差异明显，结合前文的分析，故可判定60目筛余物和80目筛下物并非同一种物质，推断样品可能是由不同物质按一定比例掺杂在一起，以满足标准SY/T 5946—2002各项性能指标要求，达到以次充好的目的。由此可以看出，现行标准SY/T 5946—2002急需修订。

2.6 灼烧残渣

通过前面的分析，判断该样品中可能掺杂了无机盐。为了验证猜测，将原样品、60目筛余物以及80目筛下物分别进行600℃高温灼烧2 h，测量灼烧残渣，结果见表3。结果显示，80目筛下物灼烧残渣96.7%，高于原样品的灼烧残渣；60目筛余物灼烧残渣38.3%，远低于原样品的73%。

聚丙烯酰胺钾盐高温灼烧按（7）式发生化学反应，生成碳酸钾。

灼烧过程中，钾的摩尔分数是不变的，用钾的摩尔分数，乘以碳酸钾的分子量，即可计算出碳酸钾的质量分数，即灼烧残渣的质量分数。根据表3中测得的钾含量，假设全部样品均为聚丙烯酰胺钾盐，那么灼烧残渣的结果应该是表4中计算的结果。表4中灼烧残渣的计算值小于灼烧残渣实测值，表明假设全部样品均为聚丙烯酰胺钾盐不成立，应该含有无机盐，无机盐如氯化钾灼烧过程中不会发生变化，灼烧残渣100%。从表3中测量的结果可推断，80目筛下物中，几乎全部为无机钾盐。

表4 灼烧残渣结果

2.7 纯度

从前面的分析来看，聚丙烯酰胺钾盐中掺杂了无机钾盐，而表3的纯度检测结果显示样品纯度都合格。显然，采用标准《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》SY/T 5946—2002中4.3.7纯度的检测方法根本无法鉴别聚丙烯酰胺钾盐的纯度。分析原因发现，95%乙醇溶解不了无机盐。而标准Q/SH 0048—2007中提供了一种思路，在检测纯度时采用（75 mL无水乙醇+25 mL质量分数1.5%的盐酸）清洗样品，如果样品中含有无机盐也能够被盐酸清洗掉。采用此方法，测量表3中原样品、60目筛余物以及80目筛下物的纯度，结果见表5。

表5 两种聚丙烯酰胺钾盐纯度检测方法对比

数据显示，按照Q/SH 0048—2007中纯度的检测方法，原样品、60目筛余物、80目筛下物的纯度各不相同，如果按照标准SY/T 5946—2002中纯度大于等于75%来判定，原样品和80目筛下物的纯度均不合格。这与前文分析的结果基本吻合。因此，Q/SH 0048—2007中纯度的检测方法能够有效控制聚丙烯酰胺钾盐的质量，值得推荐。

2.8 岩心线性膨胀降低率

岩心线性膨胀降低率通常用来评价产品的抑制性能。表3的实验结果表明，原样品、60目筛余物以及80目筛下物的岩心线性膨胀降低率都能满足标准的要求。而从前面的分析发现，80目筛下物中大部分为无机钾盐。因此，一些质量有问题的产品使用线性膨胀降低率的方法评价，结果也合格。本文与张运峰[1]的观点一致，岩心线性膨胀降低率不能客观评价聚丙烯酰胺钾盐的真实质量，建议修订标准时去掉这一指标。

3 结论与建议

1）提供了一种鉴别粉状或颗粒状产品质量的思路，即可以将产品筛分成几个部分，分别检测不同部分的各项性能是否一致且满足标准要求来鉴别产品质量。

2）目前市场上存在钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的掺假产品，且采用行业标准SY/T 5946—2002《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》无法鉴别。

3）建议在修订标准SY/T 5946—2002《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐》中，特性黏数、水解度、氯离子质量百分数的测量采取本文中的方法，筛分成颗粒粗细不同的部分分别检测，要求结果一致且符合标准要求，同时对纯度的检测方法进行修订，增加灼烧残渣检测项目。