微塑料对水体中痕量砷、铅的吸附

周 瑛1,2，徐博凡1，王萍亚，吴益春，赵巧灵

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学 分析测试中心，浙江 杭州 310014；3.舟山市食品药品检验检测研究院，浙江 舟山 316021)

微塑料是指直径小于5 mm的塑料颗粒[1]，是一种新兴污染物，因其分布广[2-3]、难降解[4]，已成为当前重要的全球性环境问题。依据其来源，可分为初级微塑料和次级微塑料[4]。前者是指直接排放产生的微塑料，主要包括工业生产中使用的细小塑料制品、化妆品和洗涤剂中添加的塑料微珠[5]；后者是大型塑料经过光降解、氧化和机械破碎等方式，从大块的塑料碎片变为细小的微塑料颗[6-7]。1991—1995年以及2004—2007年，有学者对北大西洋西部的塑料颗粒进行收集表征，发现塑料平均颗粒大小从(10.66±1.60) mm变为(5.05±0.35) mm[8]，表明这些塑料颗粒在10 年间发生了破碎。微塑料因其尺寸小、质量小的特点比大块塑料更易在环境中迁移，并能通过生物摄食进入食物链[9]。微塑料不仅自身具有生物毒性[10]，作为载体还会携带污染物在环境中迁移[11]，因塑料具有较强的疏水性，长久以来被认为较难与重金属产生相互作用，因此，对微塑料吸附污染物的研究大多集中于有机污染物，对重金属吸附的研究尚未得到重视，但有学者从环境中的微塑料污染物表面检测到重金属[12-14]，证实了微塑料具有吸附重金属的能力[15]。Brennecke等[16]探究了Cu和Zn从防污涂料浸出后迁移到PS珠粒和老化PVC颗粒的过程，结果表明Cu比Zn的吸附速率更快，老化PVC吸附Cu和Zn的最大浓度都大于PS。实验中PS，PVC对金属的吸附在14 d均未达到平衡，这和Homlmes等[17]吸附饱和时间在100 h以内的研究结果产生了差异，原因可能来自微塑料尺寸、形状和环境条件的不同。As，Pb难以被微生物降解、易于富集、生物毒性大，前者是海洋中常见的重金属污染物，与微塑料的主要污染区域重合，后者是农业生产环节中产生的主要重金属污染物，和塑料薄膜、地膜等陆源微塑料联系密切[18]，笔者以环境中常见的聚苯乙烯(PS)为研究对象，通过平衡吸附实验方法，结合多种分析手段，探讨不同大小、疏水性能、时间和pH条件下微塑料对水体中痕量重金属的吸附能力，同时通过动力学热力学研究方法，探究微塑料对重金属的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚苯乙烯(PS)购于上海阿拉丁试剂公司，粉碎后用乙醇和10%硝酸冲洗，超纯水洗净，低温烘干，用30 目筛筛选出尺寸不同的两组PS颗粒，避光保存待用，如未特别说明，本实验对象均为小尺寸的PS颗粒。As，Pb(1 000 μg/mL)标准溶液购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。常用试剂均为分析纯。

1.2 材料的表征

采用扫描电镜(HitachiS-4700)对PS表面形貌和颗粒粒径进行表征，工作电压15 kV，测定前将PS颗粒用乙醇溶液悬浮，均匀涂抹在样品台的导电胶上；采用视频接触角测定仪(JY-82B)对超声前后微塑料的疏水性进行表征，测定前将PS压片，制成半透明薄片。

1.3 平衡吸附实验

准确称取0.1 g微塑料于250 mL的具塞锥形瓶中，用超纯水定容至刻度，超声10 min辅助其在水体中悬浮，加入金属标准品，使溶液质量浓度为5 μg/L，用HNO3和H2O2调节PH至7，室温下以200 r/min的转速进行搅拌。在预设时间用一次性针管抽取溶液5 mL，再用0.23 μm滤膜过滤，保存于10 mL容量瓶中。通过电感耦合等离子体质谱仪(ELAN DRC-e，Perkin Elmer)测定滤液中金属的浓度。吸附量计算公式为

(1)

式中：C0，Ct分别为溶液中金属的初始浓度和t时刻时的质量浓度，μg/L；V为介质的体积，L；W为微塑料的质量，g。

1.4 动力学热力学研究

1.4.1 动力学研究

采用一级动力学模型和二级动力学模型对吸附过程进行分析，一级动力学方程线性表达式为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

二级动力学方程线性表达式为

(3)

式中：kl为一级吸附速率常数；k2为二级吸附速率常数；qt和qe分别为t时刻和平衡时的吸附量，μg/g。通过直线的斜率和截距可得到k1，k2和理论qe的值。

1.4.2 热力学研究

采用等温吸附模型对吸附数据进行模型拟合分析，明确吸附剂与吸附质之间的相互作用关系。Langumuir模型假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同，其表达式为

(4)

式中：Ce为平衡质量浓度，μg/L；qe和q0分别为平衡吸附量和理论饱和吸附量，μg/g；K1为吸附常数。

Freundlich假设吸附剂表面活性位点的分布是不均匀的，亲和力强的位点先被占据，可以进行多层吸附，其表达式为

(5)

式中：Ce为平衡质量浓度，μg/L；qe为平衡吸附量，μg/g；kF和n分别为吸附常数。

吸附过程的各热力学参数由Gibbs方程和Vant’Hoffs方程计算得到，表达式为

ΔG=-RTlnK1

(6)

(7)

(8)

式中：R为气体常数，取8. 314 J/(mol·K)；T为热力学温度；ΔG为吸附自由能变，kJ/mol；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；Δ为吸附熵变，J/(mol·K)；K1为吸附常数。

2 结果与讨论

2.1 微塑料表征

2.1.1 扫描电镜

采用扫描电镜观察表征，结果如图1所示，(a)和(b)为不同尺寸的PS颗粒。可观察到两者呈不规则几何形，(a)表面有棱角，粒径较大，部分颗粒达到1 mm以上无法进行扫描电镜观察；而(b)因受更多次粉碎处理，表面较圆滑，粒径分布尺度较大，粒径主要集中在100 μm。

图1 PS的SEM图Fig.1 Microscopic image of PS

2.1.2 接触角测定

通过接触角的检测，观察超声前后微塑料疏水性的变化，未经超声处理的PS，其左右接触角为101.5°和101.8°，经超声后其接触角为91.7°和91.9°，降低了约10°，其湿润性从不湿润变为接近部分湿润。观察两组PS颗粒在水环境中的状态，发现超声后的PS明显更容易被浸润，在水体中的悬浮效果更好。这是因为超声能够使材料表面的自由能和氧的相对原子百分比增加，并加速其分子的运动[19]，从而增加了分子间的距离，降低了分子间的作用力，提高材料的湿润性。

2.2 微塑料吸附重金属影响因素研究

2.2.1 颗粒大小对PS吸附能力的影响

以两组不同尺寸的PS颗粒为实验对象，小尺寸PS粒径约为100 μm，大尺寸PS粒径约为1 mm，不同尺寸范围分别在在相同条件下进行平衡吸附实验，发现小尺寸PS对As和Pb的平衡吸附量为1.654 μg/g和1.441 μg/g，较大尺寸的0.565 μg/g和0.426 μg/g，小尺寸PS明显具有更强的金属吸附能力。一方面小尺寸的PS具有更大的比表面积；另一方面由于经过多次粉碎，受到长时间的物理作用，使其表面结构被破坏，稳定性下降，更易发生老化降解和溶胀，使其对重金属的吸附能力增强[20]。

2.2.2 超声对PS吸附能力的影响

采用平衡吸附实验，考察超声前后微塑料对重金属吸附能力的变化，如表1所示。超声提高了微塑料表面的润湿性，改善了其界面条件，在水环境中悬浮性能增强，更容易吸附金属离子。此外，超声通过产生瞬时的巨大能量加速分子运动，使分子间作用力减弱，可能会促使微塑料在水环境中产生溶胀现象[21]，导致重金属随离子进入到PS内部，增大其平衡吸附量。

表1 超声对PS吸附As和Pb效果的影响Table 1 Adsorption of PS onto As and Pb as an effect of ultrasonic treatment

2.2.3 pH对PS吸附能力的影响

溶液pH值不仅会影响吸附剂表面官能团的荷电量，还会影响金属离子的存在形态，对吸附剂的吸附性能产生影响。为探究溶液pH值对微塑料吸附效果的影响，分别探讨PS在pH为3～11时对As和Pb的吸附情况。由图2可知：随着pH升高，PS对As的吸附量总体呈降低的趋势，尤其是当pH>7时，吸附量随pH的升高减幅较为明显，表明碱性条件下不利于吸附反应进行。随着酸性的减弱，PS对Pb的吸附量呈先升高后平缓的趋势，这是因为在酸性条件下，H+使微塑料表面官能团质子化，呈现出正电性，和Pb+之间的静电排斥作用较强，并且，在低pH时，大量的H+会和Pb+产生竞争吸附，对有限的活性位点进行争夺，因此Pb的吸附量在低pH时会较低。在碱性条件下，Pb会形成络合物而沉淀。

图2 PH对PS吸附性能的影响Fig.2 Adsorption of PS onto As and Pb as a function of pH

2.3 微塑料的动力学热力学研究

2.3.1 微塑料对As和Pb的动力学研究

通过一级、二级动力学模型对PS吸附As和Pb的过程进行动力学拟合，拟合曲线见图3，4，动力学参数见表2。二级动力学方程对PS吸附两种重金属拟合的相关系数均高于一级动力学方程，说明该吸附过程更符合二级动力学模型。PS吸附Pb拟合的相关系数未达到0.99，这可能是由于吸附质浓度过于痕量造成的，二级动力学模型假设其吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附位点数的平方值决定[22]，在本实验中，吸附质的浓度是痕量的且Pb本身不易被PS所吸附，由于PS的粒径较小，比表面积大，意味着有更多的活性吸附位点，推测在吸附初期，吸附位点的被占有率对As吸附速率影响较弱，进而和二级动力学方程的描述出现差异。

图3 一级动力学方程拟合曲线Fig.3 The kinetic curve of PS onto As and Pb

图4 二级动力学方程拟合曲线Fig.4 The kinetic curve of PS onto As and Pb

表2 动力学模型拟合参数Table 2 The parameters of adsorption kinetics

2.3.2 微塑料对As和Pb的热力学研究

采用Langumuir和Freundlich等温吸附模型在温度20，30，40 ℃下对PS吸附As和Pb的过程进行拟合，结果如表3所示，Langumuir吸附模型对拟合的相关系数均高于0.999，远大于Freundlich吸附模型的相关系数，前者能更好描述PS对As和Pb的吸附过程。因此，该吸附过程以化学吸附为主，是单层吸附，基于其饱和吸附量随温度的升高而增加，可知该吸附是一个放热过程，提高温度有利于吸附进行。通过计算热力学参数进一步了解吸附反应的机理，ΔS>0表明随着吸附的进行，吸附质的自由能也不断增加；ΔH>0表明反应是吸热反应，温度升高有利于反应进行；ΔG<0表明吸附自发进行的，其绝对值随温度的升高而增加，表明温度越高，反应的自发性越强。

表3 Langumuir和Freundlich等温方程的拟合参数Table 3 The parameters of thermodynamic

3 结 论

综合上述实验结果，可知PS对痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附在20 h内达到平衡，相比之前有学者发现的100 h和14 d[16-17]存在差异，其原因可以归结为本实验的吸附质较痕量，由浓度产生的影响较小，动态平衡过程较短，并且微塑料的种类和添加剂的不同也会对吸附能力产生较大影响。PS对As和Pb的吸附过程受pH、疏水性、粒径和温度等因素影响。在pH为6和8时，分别对As和Pb具有最佳的吸附效果。超声可以改变PS的疏水性，使湿润性增加，并影响PS的理化性质，从而增强吸附性能。基于动力学热力学研究，二级动力学模型和Langumuir吸附等温模型可以较好地描述PS对重金属的吸附过程。该吸附反应为单层吸附，并以化学吸附为主，过程是自发的，温度升高有利于反应进行。