碳纳米管对SBS改性沥青流变性能的影响研究

王鹏，刘鹏，王健，王珊珊，常志慧

(1.山东建筑大学交通工程学院，山东 济南250101；2.齐鲁交通发展集团，山东 济南250000；3.山东省交通规划设计院，山东 济南250100)

0 引言

以苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)为改性剂的改性沥青占据＞85%的聚合物改性沥青市场，与其它聚合物改性剂相比，其在改善沥青高低温性能、存储稳定性方面都具有一定优势。然而，以SBS改性沥青为胶结料的沥青路面仍存在车辙、低温及疲劳开裂等早期病害。除了路面结构及施工工艺的问题外，SBS改性沥青材料本身的热稳定性差及对基质沥青要求苛刻等问题，会使其路面服役温度条件下的流变性能衰减过快[1]。

SBS改性沥青在微观尺度下，其SBS相与沥青相的相互作用决定了其宏观性能的优劣，而相属于微米尺寸范畴内，如果要对其有效调控则需从纳米尺度进行完善。因此，基于纳米材料的沥青改性技术受到很多关注。国内外许多学者利用纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土及碳纳米管 CNTs(Carbon nanotubes)等纳米材料对沥青性能进行优化[2-5]，而在SBS改性沥青性能优化方面，碳纳米管显示出一定的优势。Santagata等[6]指出添加1.0%CNTs，可改善基质沥青抗车辙和抗开裂能力，但CNTs分散方式影响改性效果。Khalid等[7]也认为CNTs掺量和分散方式是提高沥青及其混合料疲劳和抗车辙性能的关键。肖学良等[8]、苏群等[9]、孙璐等[10]也分析了碳纳米管对沥青性能的影响，均表明CNTs易团聚，其在沥青中的分散与改性效果密切相关[8-10]。但现有研究多直接通过机械共混工艺，将CNTs加入到热沥青中，难以规避其团聚，因此当CNTs在SBS改性沥青中掺量较大时，沥青性能改善效果也并不明显。

文章采用超声处理的CNTs分散工艺，研究其对CNTs/SBS复合改性沥青流变性能提升的效果。借助超声共混法分散碳纳米管，制备CNTs/SBS复合改性沥青，通过动力黏度试验、多应力重复蠕变试验 MSCR(Multiple Stress Creep Recovery Test)、时间扫描及弯曲梁流变试验，分析碳纳米管对SBS改性沥青高温黏弹特性、低温蠕变特性及中温的时间依赖性的影响规律，评价复合改性沥青高低温性能、疲劳性能的优劣，并借助拉曼光谱分析了CNTs与SBS、沥青组分间相互作用，揭示CNTs对SBS改性沥青宏观流变性能影响的内因。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以基质沥青、线性SBS改性剂、碳纳米管为原材料，通过共混工艺制备碳纳米管/SBS复合改性沥青。其中，以齐鲁70#为基质沥青，其25℃针入度为70(dmm)、软化点为46、10℃、延度为56 cm、密度为1.031 g/cm3，均满足我国现行JTG F 40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[11]中A级道路石油沥青的要求。线性SBS改性剂为岳阳石化生产的791-H，其相对分子量为9×104。碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)，其羟基含量为2.1 mmol/g，纳米管长度为10～30 μm。 糠醛抽出油采用富芳烃的橡胶油，相对密度为0.95～1.034、闪点为160～238℃。

1.2 试验方案

复合改性沥青的制备工艺是先借助超声共混法，在60℃条件下，将共混后的CNTs分散在糠醛抽出油中，可以采用荧光显微镜观察碳纳米管在糠醛抽出油的分散情况。将其混合物与热沥青在搅拌条件下共混15 min，随后在高速剪切机上，待温度升至175℃后，加入SBS，剪切30 min，再加入商用硫磺类稳定剂，发育30 min，即获得碳纳米管/SBS复合改性沥青。其中，SBS的掺量为3.8%，MWCNTs掺量分别为0.02%、0.2%、0.5%，稳定剂均为0.18%，糠醛抽出油为3%。

复合改性沥青的流变性能主要包括60℃动力黏度、累计应变、低温劲度模量S和劲度模量变化率m。其中，60℃动力黏度采用真空减压毛细管法进行测定，累计应变则由多应力重复蠕变试验MSCR获得，实验温度为60℃，实验设备为动态剪切流变仪DSR(Dynamic Shear Rheolometer)。S和m值在弯曲梁流变仪BBR(Bending Beam Rheolometer)上测量，沥青样品均为长期老化后残留物，试验温度为-12、-18和-24℃。此外，通过拉曼光谱，以DXR显微拉曼光谱仪，激发波长532 nm碳纳米管、SBS与沥青组分间相互作用。

2 结果与分析

2.1 高温黏弹特性的影响

借助60℃真空减压毛细管法及60℃条件下MSCR试验，通过分析相关指标评价碳纳米管/SBS复合改性沥青的高温流变特性的影响。其中，60℃动力黏度随CNTs掺量的变化趋势如图1所示，60℃条件下复合改性沥青累计应变随CNTs掺量的变化趋势如图2所示，且MSCR的应力水平分别是100和3 200 Pa。

由图1可知，随着CNTs掺量的增加，复合改性沥青的动力黏度逐渐增加。黏度表征沥青组分间的内摩擦力，而黏度越大，沥青在高温条件下抵抗外力而发生黏性流动的可能性也越小[12]。因此，CNTs有利于提高SBS改性沥青在60℃条件下的稠度。由图2可知，随着时间增加，复合改性沥青的累计应变逐渐增加；随着CNTs掺量的增加，复合改性沥青的累计应变逐渐减小。由此可知，CNTs降低了改性沥青高温条件下的应变累计，使其不可恢复柔量降低，回复率增加。现有研究也证明纳米材料对沥青高温性能改善是有利的，此结论与文献[8]和[13]所得结论一致。

CNTs之所以能改善SBS改性沥青高温性能，其原因可能是:(1)纳米材料的小尺寸效应使其分子间内摩擦力增大；(2)自身的优良力学性能使SBS在沥青中形成的三维网络结构更加致密。CNTs是一种中空的、大长径比的细长管子，其管子长度在10～30 μm，但管径却在纳米尺度，因此也称为一维纳米材料。由动力黏度的数据可知，CNTs增加了复合改性沥青中体系的分子间摩擦阻力，可能是由CNTs的小尺寸效应导致的[4]。这种纳米级细长的管子，分布在SBS相与沥青相的空隙中，或者缠绕在SBS的主骨架上，使SBS网络结构更加致密，增加了体系的稠度，降低了高温条件下的累计应变，使其产生的不可恢复的永久变形减小，改善了SBS改性沥青的高温稳定性。

图1 复合改性沥青动力黏度随CNTs掺量的变化图

图2 不同应力值下复合改性沥青累计应变随CNTs掺量的变化图

2.2 低温蠕变特性的影响

不同温度下，以复合改性沥青的S值及m值表征复合改性沥青的低温流变特性。CNTs对SBS改性沥青低温性能的影响规律见表1，其中CNTs掺量为0%的样品即为纯SBS改性沥青。

由表1可知，随着温度的降低，劲度模量逐渐增加，m值逐渐减小。从劲度模量角度分析，添加CNTs对SBS改性沥青在-12和-18℃的劲度模量影响不大，但当温度达到-24℃时，添加CNTs样品的劲度模量均小于纯的SBS改性沥青。然而，劲度模量随CNTs掺量增加，变化规律不明显。总体而言，CNTs掺量为0.5%的样品，在各温度下，改性沥青的S值都比较低。从m值角度分析，复合改性沥青的m值随CNTs掺量的增加而增加。

表1 CNTs对SBS改性沥青低温性能的影响表

低温劲度模量越小，m值越大，低温条件下沥青柔性越好，抗低温开裂性能越好。美国SHRP计划中建立的性能分级也提出沥青低温S值＜300 MPa，m值＞0.3的要求。由表1可知，添加CNTs后，SBS改性沥青的S值略有降低，m则增大较显著。因此，CNTs的加入不会降低SBS改性沥青的低温抗裂性，与文献[8]得出的结论相似。这可能是因为纳米材料的增韧作用[14]，类似于纤维材料的加劲效果，使沥青的塑性变形能力增加，从而提高其低温抗裂性。

2.3 中温时间依赖性影响

应变控制条件下的时间扫描试验能够评价CNTs对SBS改性沥青中温的时间依赖性，以此表征复合改性沥青的疲劳特性，实验结果如图3所示。时间扫描试验在DSR上进行，样品为长期老化后的沥青，试验温度为25℃，应变幅值为10%，频率为10 Hz，平行板直径为8 mm，板间距为2 mm。以复数模量降低为初始模量的50%为疲劳破坏准则，疲劳寿命为达到疲劳破坏时的加载次数，记为N50。图3中不同CNTs掺量对应的N50分别为3.31×104、2.24×104、1.89×104及 2.07×104。

图3 不同CNTs掺量复合改性沥青的复数模量随加载次数的变化图

由图3可知，随着CNTs掺量的增加，CNTs/SBS复合改性沥青的疲劳曲线逐渐向大模量方向迁移。CNTs掺量为0.02%的样品，疲劳曲线处于最下方，甚至低于纯SBS改性沥青，而CNTs掺量为0.5%的样品，疲劳曲线处于最上方。从疲劳寿命可以看出，随着CNTs掺量的增加，疲劳寿命依次增加。尽管纯SBS改性沥青的疲劳曲线高于CNTs掺量为0.02%的样品，但由于其初始模量较高，获得的疲劳寿命仍低于CNTs掺量为0.02%的样品。同时，相比较而言，添加CNTs后，SBS改性沥青的复数模量降低程度均低于纯SBS改性沥青，这也是导致其疲劳寿命较大的原因。

影响改性沥青疲劳寿命的因素包括基质沥青本身的和SBS改性剂的老化程度以及SBS在沥青中网络结构的变化程度。添加CNTs后，复合改性沥青的复数模量衰减程度降低，可能是因为CNTs加劲作用，使SBS的网络结构强度增大导致的。而0.02%CNTs掺量的样品，疲劳曲线低于SBS改性沥青，这说明CNTs的掺量过低，可能影响了SBS相与沥青相的平衡，从而使其复数模量显著降低，而CNTs掺量超过一定值，其对模量的增加是有利的。此外，老化是个过程量，添加CNTs后，SBS改性沥青疲劳寿命的增加，很可能与基质沥青的老化降低有关，与文献[3]和[15-16]得出的结论相似。综上所述，添加适量的CNTs，有利于改善SBS改性沥青的中温复数模量的时间依赖性，也有助于提升SBS改性沥青的抗疲劳特性。

2.4 碳纳米管与SBS、沥青组分相互作用

由复合改性沥青的流变性能分析可知，CNTs与沥青组分、SBS改性剂间的相互作用是影响其流变性能变化的主要因素。因此，借助拉曼光谱探讨CNTs对SBS改性沥青微观特性的影响，其拉曼光谱如图4所示。

图4 复合改性沥青拉曼光谱图

由图4可知，添加CNTs前后，改性沥青均在拉曼位移为1 250～1 450 cm-1处及1 500～1 605 cm-1处存在显著的拉曼特征峰，这2个特征峰为聚乙烯分子中的C==C双键及碳纳米管中C==C双键的双共振及切向振动峰。在2 500～3 000 cm-1处弱的特征峰为沥青中芳烃、烷烃或者烯烃中的C—H键的拉伸振动峰。随着CNTs的掺量增加，复合改性沥青的特征峰强度均有所增加，但纯SBS改性沥青的特征峰强度介于CNTs掺量为0.5%与0.2%样品之间，由于SBS与CNTs之间的耦合作用，当CNTs掺量达到一定程度后，CNTs对SBS的增强效应越强。

对于碳纳米管而言，通常将1 360 cm-1处的拉曼特峰称为D峰，1 580 cm-1处的特征峰称为G峰，2峰拉曼位移处对应的张度ID和IG变化程度及其相对含量之比ID/IG均与体系中碳纳米管的无序度有关。而通常ID/IG可用来表征碳纳米管的无序度，其中ID/IG可根据D、G峰的高度比或面积比计算。由于采用相同的碳纳米管，故此处ID/IG的变化间接表征了其他组分与碳纳米管的相互作用的强弱，其值越大，碳纳米管的无序度越高，CNTs与SBS、沥青组分间的相互作用越强。不同CNTs掺量复合改性沥青拉曼特征峰位移见表2。随着CNTs掺量的增加，D峰的和G峰均向拉曼位移减小的方向移动，说明CNTs与沥青组分、SBS间存在相互作用。此外，随着CNTs掺量的增加，ID/IG值逐渐增大，而D峰和G峰的值越小，则说明CNTs与SBS、沥青组分间的相互作用越强，导致了复合改性沥青的高低温性能及疲劳寿命发生显著变化。

表2 不同CNTs掺量复合改性沥青拉曼特征峰特性表

3 结论

通过上述研究可知:

(1)随着CNTs掺量的增加，复合改性沥青的动力黏度逐渐增加，累计应变逐渐减小，不可恢复柔量降低，回复率增加，改善SBS改性沥青高温抗车辙能力；CNTs促使SBS改性沥青的低温劲度模量略有降低，劲度模量变化速率显著增大，CNTs的加入不会降低SBS改性沥青的低温抗裂性。

(2)添加适量的CNTs，对SBS改性沥青的中温复数模量的时间依赖性改善是有利的，也有助于提升SBS改性沥青的抗疲劳特性。

(3)D、G峰均向拉曼位移减小的方向移动，说明CNTs与沥青组分、SBS间存在相互作用；而ID/IG值逐渐增大，说明CNTs与SBS、沥青组分间的相互作用越强，SBS改性沥青的流变性能越好。