拓扑量子材料的研究进展*

崔亚宁，任伟†

①上海大学 理学院物理系，上海 200444；②上海大学 量子与分子结构国际中心，上海 200444

1 拓扑绝缘体

拓扑绝缘体是由凝聚态物理学家提出的一类关于电子导电性质的全新物态相，其从理论上提出到实验样品制备合成及表征测量，很快成为凝聚态物理和量子材料中的热点研究问题[1-2]。量子霍尔效应、量子反常霍尔效应、量子自旋霍尔效应的研究为拓扑绝缘体的提出打下了坚实的基础。拓扑绝缘体与常规绝缘体的不同之处在于自旋轨道耦合效应较为显著，其块体材料具有内部体态绝缘而表面或者边缘导电的奇异特性，这一特性无法用朗道对称性破缺理论进行很好的描述。拓扑绝缘体表面态或者边缘态的狄拉克(Dirac)锥是由体态能带的拓扑性质决定的，并受到时间反演对称性的保护，具有很强的稳定性。那么什么是数学上的拓扑概念呢？我们举一个简单直观的例子：如图1所示，一个莫比乌斯环带不能通过简单平滑的形变转换成为一个普通的环形带，而两者之间的区别就是拓扑上的区别。类似概念在凝聚态物理以及其他领域都有非常重要的研究意义和价值。

拓扑不变量的概念早在1982年就已经被应用于处理二维周期势中的整数量子霍尔效应[3]，而且拓扑序的概念也被用于描述强关联体系中的分数量子霍尔效应[4]。如果将自旋轨道耦合作用当作一个等效的本征磁场，那么拓扑绝缘体可以被认为是在无外加磁场时发生了量子霍尔效应。当前人们发现的拓扑绝缘体可以在固体物理的单电子能带理论[5]框架下进行理解，并且已经被广泛地推广到光子晶体[6]、声子晶体[7]甚至经典电子元件组成的电路中的输运研究[8]。

图1 (a)石墨烯围成的莫比乌斯带；(b)石墨烯围成的正常环带

1.1 拓扑能带理论

绝缘体也可称作电介质，具有不易传导电流的高电阻率，是一种与导体相反的最基本的物态。一个简单直观的图像就是电子都被紧紧束缚在原子核周围，没有自由电子或者载流子(图2)。固体能带理论基于量子力学，常被用于描述晶体中的电子结构。根据晶体的平移对称性，我们可以在动量空间或倒空间定义布里渊区，并且求解其高对称路径上的能量与k的色散关系，就可以获得常说的能带结构。由于电子是费米子，在满足泡利不相容原理的条件下，电子从低到高能量占据轨道能级，即在费米面下方的填充轨道对应价带，而费米面上方的空轨道则对应导带。绝缘体的导带与价带之间存在跃迁能隙，因此电子不能轻易跃迁到导带，也就表现出不活跃的电惰性。

如果我们将绝缘体进行分类，那么所有常规绝缘体都是拓扑等价的，并且拓扑上可以等价为真空，因为根据狄拉克的相对论量子理论，真空中电子和正电子间也有能量带隙。然而，并非所有的绝缘体电子态都和真空等价，一个最简单的例子是整数量子霍尔效应实验[3,9]。二维电子气在强磁场和低温条件下，电子圆形轨道的量子化回旋频率为ωc，第m个量子化朗道能级为єm=ħωc(m+1/2)。每个朗道能级都是分立的，朗道能级之间没有可以占据的电子态。如果第N条朗道能级被填满而剩下的是空的，占据态和空态之间有一个能量带隙，这使其能带结构看起来与常规绝缘体有所类似。然而与绝缘体不同，霍尔横向电场会引起电子轨道漂移，从而导致边缘出现量子化霍尔电导率的霍尔电流。量子化霍尔电导率可以写为：

其中e为一个电子的电荷量，h为普朗克常数。实验上测量得到的量子霍尔电导的精度高达10-9[10]，完美地体现了的拓扑性质。

图2 (a)～(c)绝缘态；(a)原子绝缘体；(b)简单绝缘体的模型能带结构；(d)～(f)量子霍尔态；(d)电子的回旋运动；(e)分立的朗道能级；(c)和(f)橙子和甜甜圈表示具有两种不同拓扑结构的示意图(图片来自文献[2])

1.2 TKNN不变量

既然量子霍尔态和普通绝缘体都有能隙，那么它们之间该如何区分呢？ Thouless、Kohmoto、Nightingale和den Nijs四人(简称TKNN)的一篇开创性的论文中给出了一种新的分类方法。有带隙的能带结构可以通过考虑等价类来进行拓扑分类，在不闭合能隙的条件下哈密顿量可以连续变形，这些不同的类可以通过拓扑不变量表示整数)来区分，即数学中的纤维丛理论的陈不变量(Chern invariant)[11]。如果两个能带能够相互连续变换，并且不闭合能隙，它们就有着相同的陈不变量。如果从物理的角度解释陈不变量，可以通过与布洛赫波函数um(k)相关的贝里相位(Berry phase)表示。在没有简并的情况，贝里相位可以通过对›在k空间的闭合环路积分得到。贝里曲率的定义为而陈不变量即为整个布里渊区贝里曲率的积分：

nm是一个量子化的整数，总的陈数可以等于所有已占据能带的累加。假如占据态能带之间有简并，陈数也是不变的。拓扑能带理论中的陈数n类似于拓扑学中的亏格g。一个球体(如图2(c))有g=0，而一个环(图2(f))的g=1。由数学中的Gauss定理[11]可知，亏格g可以通过闭合曲面上的高斯曲率积分得到，而陈数就是贝里曲率的积分。

2 霍尔效应

2.1 量子霍尔效应

量子霍尔效应于1980年被德国物理学家Klaus von Klitzing在高强度磁场实验中发现[9]，并因此获得1985年诺贝尔物理学奖。量子霍尔效应与传统霍尔效应最大的不同之处在于横向电压对磁场的线性响应显著不同。

横向(霍尔)电阻是量子化的。从图3可以看出，尽管从整体趋势上，横向电阻(图中红线)随着磁场强度增大而增大，但却在强磁场下形成若干横向电阻不随磁场增大的完美平台。这些平台所对应的是“量子化电阻”，即h/e2的1/n(n为正整数)，对应图3中横向电阻平台的“1、0.5、0.33、0.25、0.2”等位置，这也就是整数量子霍尔效应。此外，在横向霍尔电阻达到一个平台时，纵向电阻值(图中绿线)趋于0。

如图2(d)所示，在强磁场下运动的电子受到洛伦兹力作用将导致体系内部成为绝缘体，但在体系边缘的位置电子可以按照如图4(a)所示做总体的单向运动，这就是量子霍尔效应的边缘态。如图4(b)，费米能级上方和下方分别是块体的导带和价带，它们具有连续的能态并且在k=0附近具有电子能量带隙，导带和价带之间的能隙中存在一条可以用来描述上述边缘态的单带。表面边缘态的色散关系具有重要的性质，它的行为仅仅依赖于物质的拓扑性，而与具体的几何构型无关。

图3 磁场下的量子霍尔效应中横向霍尔电阻和纵向电阻的响应曲线图

图4 (a)量子霍尔态和普通绝缘体界面存在一个手性由外磁场确定的边界态；(b) 量子霍尔效应体态和边界态的电子结构示意图(图片来自文献[2])

2.2 自旋霍尔效应

除了由于电子电荷受到洛伦兹力作用的传统霍尔效应，自旋轨道耦合也可以导致奇特的自旋霍尔效应。自旋霍尔效应简单说来就是在无需外加磁场的作用下，边界态出现上下两种自旋相反方向运动的效应。这是由于自旋轨道作用使上下自旋电子的电流产生解耦从而导致两套自旋分立的霍尔效应。与上述自旋简并的电荷霍尔效应不同，自旋霍尔效应中时间反演对称性是被满足的。在自旋霍尔效应的二维材料中，总的电流为0，即Ie=e(I↑+I↓) = 0，而自旋流并不为0，即IS=ħ/2(I↑-I↓) ≠ 0，由此我们可以定义自旋霍尔电导为Gs=Is/V[12-13]。

在介观物理体系的量子输运中有一个著名的普适电导涨落现象，引入无序之后由于量子干涉效应导致电荷电流的电导存在一个量级为e2/h的涨落值。对于同一个给定无序样品来说，随机振荡的电导涨落(如同样品的指纹一样)是可以被重复测量出来的。2006年我们发现自旋霍尔电导有类似于此介观物理体系的量子输运性质，自旋霍尔电导的普适涨落值为0.18e/(4π)[14-15]，这一结论很快被他人利用随机矩阵理论方法证实[16]。如图5的左插图所示，考虑导线端口1和3为水平方向的电流，两者和其中的正方形散射区域内存在的Rashba或者Dresselhaus自旋轨道耦合，自旋霍尔电导通过导线端口2与4测量。图中三角形、正方形和圆形符号分别代表Anderson型无序强度值为1、2和3的情况，其中系综平均和涨落值rmsGsH=(-2)1/2通过分析10 000个随机无序的体系得到。当无序度增大时，自旋霍尔电导平均值逐渐减小，而同时其涨落值增大至0.18e/(4π)范围，这一数值变得与自旋霍尔电导的平均值相同量级。

图5 自旋霍尔电导涨落和系综平均的霍尔电导随电子费米能量的依赖关系(图片来自文献[14])

2.3 量子自旋和反常霍尔效应

在量子霍尔效应中，我们暂没有考虑电子自旋内禀属性而只关心其电荷在外磁场洛伦兹力作用下的运动行为。如果体系不存在自旋轨道耦合作用，则体系的哈密顿量可以分解为两个独立的自旋向上和自旋向下的贡献。在只涉及电荷的霍尔效应中，自旋向上和自旋向下的霍尔电导流向相同的方向，但是考虑自旋霍尔效应之后我们有可能发现上下自旋的电子反向运动，导致电荷电流为0而自旋电流不为0。

人们最早在石墨烯体系中预言了量子自旋霍尔效应[17]。石墨烯是碳元素构成的单原子层零带隙半金属，本身具有很弱的自旋轨道耦合作用[18-22]，因此实验上很难在石墨烯体系上实现量子自旋霍尔绝缘体效应。后来Bernevig等人提出使用HgCdTe量子阱结构来实现量子自旋霍尔效应，也为实验上发现量子自旋霍尔效应铺平了道路[23]。Hg1-xCdxTe是具有强自旋轨道耦合作用的半导体。CdTe的导带是由一个s轨道构成，而价带是由p轨道构成。然而在HgTe中发生了能带结构反转，即p轨道能级在s轨道上面。Bernevig等人选择HgTe在两个CdTe中间形成三明治结构的量子阱。当HgTe厚度ddc时能带结构发生反转。在此理论提出一年内，乌尔兹堡大学的Molenkamp课题组制备了这个器件并且做了输运的测量，在实验上验证了量子自旋霍尔效应[24]。目前有大量的理论工作被提出，预言在足够大的自旋轨道耦合作用下，可以在室温条件观测到量子自旋霍尔效应。上海大学任伟课题组在两面分别氢化和氟化的二维单层金属铋Bi2HF中也预测了量子自旋霍尔效应的可能[25]。这一结构对称性破缺还导致电子自旋和能谷之间的耦合，理论上二维拓扑绝缘体的能隙接近1 eV，因此有望在非低温条件下被实验观测到。

量子自旋霍尔效应是无需外加磁场实现的，而如果材料本身存在内禀磁场，就会出现反常霍尔效应。相应地，量子反常霍尔效应也不需要外加磁场，而是由材料本身的自旋轨道耦合和自发磁化导致的。如图6(a)所示，将单层石墨烯置于衬底BiFeO3的(111)表面上，便会打破石墨烯平面上下的镜面对称性，同时由于Fe是具有磁性的原子，可以产生磁邻近作用，石墨烯的电子能带结构就会出现自旋劈裂的现象(图6(b)的红色和蓝色能带)。如果此时再考虑自旋轨道耦合作用，在上下自旋交叉处将会产生有限大的能隙(图6(c)中绿色方框显示)，这个能隙便是可以观测无磁场下的量子反常霍尔效应的能量窗口。此时单层石墨烯由于量子反常霍尔效应而进入量子拓扑态[26]。早在2013年，由薛其坤领衔的实验团队从实验上首次观测到量子反常霍尔效应[27]。

图6 (a)在(111)BiFeO3表面的石墨烯超胞；(b)自旋分裂的石墨烯能带结构；(c)考虑自旋轨道耦合的石墨烯能带结构(图片来自文献[26])

2.4 石墨烯狄拉克电子和碳纳米管模型

石墨烯是二维的碳原子单层物质[28-29]，是当前众多科学技术研究领域的明星材料。不考虑自旋轨道耦合作用时，石墨烯中存在二维狄拉克电子，即由狄拉克方程描述的线性色散的电子，区别于普通的半导体中电子的能量和动量为抛物线型的色散关系。这意味着狄拉克电子的运动行为类似于相对论性的光子，即使在室温下也具有极其高的电子或空穴的载流子迁移率[30-31]。碳纳米管是由石墨烯层巻曲而成的无缝纳米管状的准一维材料，其拥有的拓扑性质不逊于石墨烯。根据碳管边界的形状还可以分为锯齿型和扶手椅型，以及除此以外的手性结构。由于结构对称性的不同，碳纳米管的狄拉克点也会随之改变。对于锯齿型边界碳纳米管，根据管壁一周的原子数目对于整数3的倍数关系，狄拉克点会移动到Γ点，或者直接打开一个能量带隙，分别表现为金属性质或半导体性质。对于扶手椅型碳纳米管，狄拉克点则会移动到Γ点和X点之间的一个位置。有趣的是，这一狄拉克点可以被垂直于管轴的横向电场进行调控。随着外加电场强度的增强，线性色散关系在费米能级附近发生扭曲，进而Γ-X方向上的1个狄拉克点会转变为3个相交于费米能级的狄拉克点[32]。图7(a)~(e)是我们利用密度泛函理论计算得出的能带结构，从左向右依次为外加电场强度数值为0、0.05、0.10、0.12、0.15 eV/Å的情况。图7(f)~(j)是我们用单参数紧束缚模型计算得出的能带结构，可以看出在费米能级附近非常吻合第一性原理计算得出的结果。

图7 扶手椅型(12,12)碳纳米管中的狄拉克点数量随电场增大而变化：(a)～(e)密度泛函理论计算结果；(f)~(j)紧束缚模型计算结果(图片来自文献[32])

碳纳米管早在1991年就被实验发现[33]，但是合成出的碳纳米管形态具有多样性，半径尺寸相似的结构也可具有半导体或者金属的不同性质，批量生产特定单一结构的碳纳米管仍然具有挑战。相比之下，石墨烯首次在实验上发现于2004年，引发的研究热潮使得其发现者在2010年便获得诺贝尔物理学奖。这些具有拓扑性质的量子材料被人们认为具有广阔的应用前景。正如量子力学为半导体技术的发展奠定了坚实的基础，信息工业的发展也极大得益于过去一个世纪物理学研究领域的发现。如今集成电路芯片越来越小，性能越来越高，但是散热问题却构成阻碍摩尔定律持续发展的瓶颈。然而拓扑绝缘体因为电子轨道耦合作用导致的内部绝缘、表面无耗散导电特性，将有望在新一轮信息产业革新中起到重要作用。

3 拓扑半金属

前面介绍的是拓扑绝缘体的创新发展，那么能不能将拓扑物理的概念和方法推广到金属等其他物质的分类中呢？我们在此介绍一类特殊的金属体系——拓扑半金属。拓扑半金属可以通过能带交叉的费米面表征，这些能带交叉点的简并度一般和晶体对称性相关，与对应的拓扑数也存在联系。不同类型的拓扑半金属通过能带交叉点的简并度、维度、费米速度区分，也可以用能带交叉点的原因——能带反转或是对称性保护区分。这些不同的性质和拓扑特征构成了庞大的拓扑半金属家族，包括狄拉克和外尔(Weyl)半金属[34-37]，以及各种不同的节线态半金属(如nodalchain[38]、nodal-link[39]、node-knot[40]、node-line[41]和node-net[42-43]、第一类型和第二类型拓扑半金属[44]、多重简并的半金属[45-46]和三重简并半金属[47-50])。这些拓扑半金属可以存在丰富多样的低能拓扑激发，不仅仅为固体中研究准粒子提供了平台，还拓展了高能物理中对已知粒子的认识[46]。

3.1 狄拉克半金属和外尔半金属

狄拉克半金属中的狄拉克点是四重简并的线性能带交叉点，受到晶体对称性的保护。前文中提到的石墨烯模型就是狄拉克半金属的典型范例。外尔半金属则是两条不同自旋的能带在布里渊区空间中相交于同一个k点，这个二重简并点就是外尔点。

外尔半金属可以看成对称性破缺的相，因为在同时具有时间反演对称性和空间反演对称性的情况下，所有的能带都保持二重简并性。所以，外尔点的存在需要破坏时间反演对称性或者空间反演对称性[51]，当然也可以同时破坏这两种对称性。在有对称性破缺的情况下，狄拉克点会被移除或者分裂成为两个外尔点[10,35,52]，因此狄拉克半金属又可以看作对称性保护的拓扑半金属相。具有旋转对称性保护的狄拉克半金属已经在Na3Bi和Cd3As2中预测和实验验证[53-54]，这些半金属相表现出丰富的拓扑性质[35]。狄拉克半金属和外尔半金属看似具有完全不同的对称性要求，那么是否存在一种这两种准粒子同时存在的材料呢？

3.2 狄拉克-外尔半金属

上海大学任伟课题组2018年开创性地提出外尔点和狄拉克点共存的拓扑半金属[55]，这是一种非中心反演对称性的六角ABC结构SrHgPb，能带结构计算显示其中可以共存狄拉克点和外尔点。在具有极化空间群P63mc的SrHgPb中存在1对狄拉克费米子和6对外尔费米子。其中：狄拉克点是由于能带反转导致，位于旋转轴上并受到晶体点群对称性的保护；位于kz=0平面上的外尔点是由于二重旋转对称性和时间反演对称性所导致的，并且外尔点的位置和存在可以通过HgPb层的褶皱厚度来控制。随着HgPb褶皱厚度的改变，一对手性相反的外尔点可以在高对称性线上产生或者湮灭。三元化合物SrHgPb的晶体结构如图8所示，位于B和C位的Hg和Pb原子形成Wurtzite晶格，A位原子填充于其间隙。这是一种LiGaGe类型的ABC晶体结构，所选的三种元素都位于元素周期表下方且具有较强的自旋轨道耦合效应[56]，而且理论计算提出，类似LiGaGe类型的晶体[57]可以实现铁电[57]、Rashba效应[58]、反铁电拓扑绝缘体[59]、狄拉克半金属[18,60]和外尔半金属[61]。SrHgPb的晶体材料已经在多年之前的实验中合成[56]，这为深入研究狄拉克和外尔点共存的效应提供了材料实现的可能。

我们的第一性原理计算得到的SrHgPb能带图如图9所示。沿着能带的高对称性点路径，可以观察到位于Γ点附近的空穴口袋以及位于M和A点的电子口袋，这说明该材料是一个半金属。一般在中心反演对称性破缺的结构中，除了一些高对称点和高对称线以外，能带保持单重简并，而SrHgPb的能带结构就具有这种性质。

图8 (a) SrHgPb的晶体结构：绿色、黑色和灰色分别表示Sr、Pb和Hg原子；(b) SrHgPb的(110)面电子局域函数；(c) SrHgPb的第一布里渊区以及在(001)表面的投影(图片来自文献[55])

图9(a)中沿着Γ-A线的导带和价带发生了能带反转，并且导带和价带的反转形成四重简并的狄拉克点。这里的狄拉克点是由于B和C位的成键态和反键态导致的，受到晶体对称性保护，不会被自旋轨道耦合相互作用给打开。这里的狄拉克点与Na3Bi和Cd3As2中的狄拉克点类似[53]。不同于非点式对称性保护的狄拉克半金属BiO2，外尔点在k空间的位置与狄拉克点一般不同。由于狄拉克点受到旋转对称性或者非点式对称性的保护，一般会在布里渊区的高对称点上，而外尔点一般就不在高对称点上。在SrHgPb体系的能带结构中共有6对外尔点，如图9(b)中沿着Γ-W+-K，其中W+为一个外尔点。利用SrHgPb晶体的点群对称性C6v，可以通过旋转对称性找到剩下的5对外尔点，并且这6对外尔点具有相同的能量。

图9 (a) SrHgPb的动量空间中沿着高对称点的能带结构，其中的插图为红色；(b) 能带结构沿着Γ-W+-K，其中W+处有一个外尔点坐标为(0.217, 0.036, 0)Å-1，这里的导带和价带交叉形成一个外尔点；(c) 布里渊区中的狄拉克点和外尔点的分布，其中狄拉克点用黑色的点来表示，外尔点用蓝色和红色的点来表示，红色和蓝色的点表示不同手型的外尔点；(d) kz=0平面的面内Berry曲率，箭头表示Berry曲率的方向(图片来自文献[55])

通过理论预测发现的这种可以共存狄拉克和外尔两种拓扑相的新材料为我们研究它们之间的相互关系提供了新思路，这项工作为实现自旋电子学和量子计算衍生的拓扑材料提供了新的可能性。

4 总结和展望

近年来量子拓扑材料因为基础研究和应用潜力的新奇独特物性备受关注。本文撷取目前热门的研究方向，包括拓扑绝缘体、拓扑半金属、量子反常霍尔效应、量子自旋霍尔效应等，并且我们对这些材料和现象进行了简要的介绍和描述，列举了具有代表性的研究成果。我们相信随着越来越多的拓扑材料被从理论预言到实验证实，人们对其物理性质的理解会越来越清晰，并且可选择的材料种类越来越丰富。近期一些工作利用材料基因组工程的思路和高通量计算系统搜索筛选建成了拓扑材料数据库[62-64]，可以帮助人们寻找以前未发现的拓扑材料，也为拓扑材料的发现提供了新平台。目前半导体电子器件尺寸的不断缩小已经日趋达到瓶颈，迫切需要新一代的电子器件，而拓扑电子体系所具有的量子材料特性，或能实现能量和信息的无耗散传输，这将推动能源和信息产业的发展与革命。