稀土正铁氧体R FeO3中的磁化开关效应*

袁宁，曹世勋

上海大学 理学院物理系，上海 200444

稀土过渡金属铁氧化物RFeO3体系(R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)具有畸变的钙钛矿晶体结构，空间群为Pbnm，内含稀土离子亚晶格与铁离子亚晶格两套磁晶格系统，表现出倾角反铁磁耦合的磁结构[1]。20世纪以来，众多研究人员着眼于RFeO3体系物理性能的研究。例如，在晶体结构与磁结构的研究方面：2012年 Artyukhin等[2]报道了TbFeO3的磁相图，观测到TbFeO3出现两次磁相变；2015年Deng等[3]给出了ErFeO3在4～650 K变温条件下的中子衍射图谱，着重分析了ErFeO3在T＜4.5 K下的磁结构；2019年Vilarinho等[4]报道的压力对RFeO3晶体结构的影响等。科研人员曾对RFeO3的磁热效应展开研究，例如ErFeO3[5]、HoFeO3[6]以及TbFeO3[7]等材料呈现出较大的各向异性磁熵变。2016年，来自波兰的研究团队报道了ErFeO3表现出非常规交换偏置行为[8]。这种交换偏置行为发生在磁化补偿点(Tcomp=46 K)附近，在补偿点两侧分别出现负交换偏置与正交换偏置。RFeO3中具有补偿点的NdFeO3和SmFeO3样品[9]，也存在类似的实验结果。在多铁性研究方面：2008年，来自日本的研究团队讨论了极低温下DyFeO3的铁电性与强磁电耦合特性[10]；2014年，Song等[11]指出了TbFeO3在低温(3.4 K左右)下由顺电态转变为铁电态等。同时，RFeO3也是太赫兹脉冲下超快光磁效应的热门研究对象，通过改变入射太赫兹脉冲与晶轴的夹角以实现对铁磁或反铁磁激发模式的调控等[12-14]。

RFeO3体系最显著的特性之一是自旋重取向相变。RFeO3体系中的不同化合物，在特定的温度下将改变弱铁磁矩排列的方向。弱铁磁矩方向从某一晶轴方向转向其他晶轴方向或消失的现象，即为自旋重取向相变。1969年，美国科学家White等[1]总结了RFeO3自旋重取向相变的起源与类型；1973年，Yamaguchi等[15]对自旋重取向相变的机理进行分析。近年来，随着实验技术的提高，RFeO3体系多种材料的自旋重取向相变情况陆续在实验中得到关注和研究[16-18]。RFeO3体系另一引人注目的磁化行为是磁化开关效应或自旋开关效应，也称磁化跳变现象。RFeO3体系中的磁化开关效应最早是由上海大学曹世勋研究组提出并报道的[16,19]，是指RFeO3中稀土离子与铁离子磁矩在特定的外场和温度下发生180°翻转的现象，而且因稀土离子的不同而呈现出多样的表现形式。以下将对其进行综合讨论。

稀土过渡金属铁氧化物RFeO3体系囊括了15种材料，目前在其中7种材料及其掺杂系列中发现磁化开关效应，这7种材料分别是：PrFeO3、NdFeO3、SmFeO3、DyFeO3、ErFeO3、TmFeO3和YbFeO3。根据本课题组长期对该现象的关注，磁化开关效应与RFeO3中两种磁性亚晶格磁矩的相对平行或反平行排列关系密切相关，且易受外场调控。美国科学家White指出[1]，稀土离子的磁有序温度较低，在高于磁有序的温度区间内，稀土离子表现出顺磁性。但这种顺磁性受到Fe离子亚晶格分子场的作用，最终由Fe3+诱导产生稀土离子有效磁矩，二者本征地趋于平行或反平行排列[1]。与Fe3+磁矩本征趋于平行排列的稀土离子有Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+；与Fe3+磁矩本征趋于反平行排列的稀土离子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、Er3+；部分稀土离子磁矩会随着温度的改变进而改变与Fe3+磁矩的相对平行关系，它们是Pr3+、Tm3+、Yb3+；而Ce3+离子的情况由于缺少足够多的实验数据暂未知；La3+、Lu3+、Y3+为非磁性离子。

下面对磁化开关效应分类讨论，并介绍它们在磁热曲线中的具体表现形式。

1 NdFeO3单晶

我们首先关注NdFeO3单晶。图1展示的是NdFeO3单晶a方向在50 K以下的磁热曲线[16]。在该方向上可以观察到磁化补偿现象(即磁化为零)，外磁场大小为100 Oe(1 Oe=1 000/(4π) ≈79.578 A/m)时，磁化补偿点Tcomp= 7.6 K。值得注意的是，在NdFeO3单晶a方向零场冷升温曲线上(ZFC)，当温度升高至29 K时，体系净磁化强度的值由负值突然跳变为正值，即出现磁化开关效应。该现象发生前后，磁化强度的绝对值无明显变化，仅为符号改变，Nd3+与Fe3+磁矩同时突然反向。在整个测试温区，Nd3+与Fe3+磁矩始终保持反平行排列。当测试磁场的大小发生改变时，磁化开关效应发生的温度点(跳变点)随之发生改变，如图2所示。外加磁场增大至500 Oe、1 000 Oe时，跳变点向着低温方向移动；进一步增大磁场至5 000 Oe时，磁化开关效应几乎消失。

图1 NdFeO3单晶a方向磁热曲线(H=100 Oe)(ZFC：零场冷升温测试；FC：场冷降温测试)[16]

我们把NdFeO3的情况划分为磁化开关效应的第一种类型：稀土离子与铁离子磁矩的相对耦合类型不变，即在温度变化的过程中，稀土离子磁矩的方向始终平行(反平行)于铁离子磁矩方向，在特定的温度点两者同时反向，相对平行(反平行)状态不改变。

2 SmFeO3单晶

针对上述磁化开关效应的第一种类型，SmFeO3单晶展示出与NdFeO3单晶类似的情况。图3展示的是SmFeO3单晶a方向在不同外场下的磁热曲线，同样来自ZFC测试模式[19]。当外磁场大小为250 Oe时，跳变点温度T=356 K。磁化开关效应发生前后，磁化强度的大小没有变化，即在跳变温度点处，Sm3+与Fe3+磁矩同时反向。温度进一步降至4 K左右时，宏观磁化强度数值通过零点，呈现磁化补偿现象。在整个测试温区内，Sm3+与Fe3+磁矩始终是反平行排列的。随着测试磁场的不断增大，该跳变点逐渐移向低温方向，外场增大至2 000 Oe时，仍能观察到磁化开关效应微弱的迹象。因此，与NdFeO3一样，我们把SmFeO3的磁化开关效应的类型划分在第一类：稀土离子与铁离子磁矩的相对耦合类型不变。

图2 NdFeO3单晶a方向在不同测试场下的磁热曲线：(a)零场冷升温测试；(c)场冷降温测试；(b)、(d)低温区M-T曲线放大图[16]

图3 (a)(b)不同测试场下SmFeO3单晶a方向磁热曲线；(c)磁化跳变温度点与外磁场关系曲线[19]

3 DyFeO3单晶与稀土离子互掺杂Dy1-xSmxFeO3单晶系列

前文中，我们介绍了磁化开关效应的第一种类型，DyFeO3等单晶同样存在磁化开关效应，但跳变点处磁化状态的表现形式与NdFeO3和SmFeO3有所不同，具体表现为：随着温度的变化，稀土离子磁矩与铁离子磁矩方向的关系在特定的温度点从平行(反平行)变为反平行(平行)，只有稀土离子磁矩改变方向，两者相对平行或耦合状态发生改变。我们称之为磁化开关效应的第二种类型：稀土离子与铁离子磁矩的相对耦合类型改变。

图4(a)展示了DyFeO3单晶c方向磁热曲线，DyFeO3表现出较为复杂的磁化开关效应[20]。首先，在外磁场大小为100 Oe的场冷降温测试曲线上(FCC)，当温度下降至60 K左右时，出现跳变点，跳变后的曲线与升温测试曲线重合。可以看到，跳变前后的磁化强度存在一个差值，这表明该磁化行为仅由部分磁性离子磁矩翻转所致，同时暗示了在降温过程中，Dy3+与Fe3+磁矩由平行排列变为反平行排列。其次，DyFeO3中的磁化开关效应易受外场调控。图4(b)～4(e)展示了不同测试场下的结果，随着外加磁场的增大，跳变点向着低温方向移动。除此之外，Cao等[20]的研究提出Dy3+与Fe3+磁矩反平行排列是更为稳定的状态，并通过设计实验证实了两者在低温下本征地趋于反平行排列。

在Dy1-xSmxFeO3系列单晶中也存在类似的现象[21]。随着Sm3+掺杂量的增大，发生在60 K以下温区的跳变点逐渐向低温方向移动，直到Sm3+掺杂量达到0.9时，仍能观察到这一行为。

图4 (a)不同测试场下DyFeO3单晶c方向磁热曲线；(b)～(e)各测试场下DyFeO3单晶c方向M-T曲线局部放大图[20]

4 HoFeO3 、PrFeO3与Ho0.5Pr0.5FeO3单晶

RFeO3体系的磁性研究，通常会选择在稀土位置上进行元素互相掺杂，以探究掺杂对磁化行为的调控。首先，介绍半掺杂Ho0.5Pr0.5FeO3单晶的情况[22]。从图5中可以看到，在a方向FCC曲线上出现了磁化开关效应。外磁场H=100 Oe时，跳变点出现在温度T=12 K附近，且随着外加磁场的增大，该跳变点向着低温方向移动直至消失。同样，根据磁化开关效应发生前后磁化强度数值的变化可知，这时的跳变属于第二类情况，部分磁性离子的磁矩发生了翻转。Ho0.5Pr0.5FeO3中包含有3种磁性离子，即Ho3+、Pr3+和Fe3+。HoFeO3单晶的磁特性研究指出[23]，HoFeO3没有发生磁化开关效应，Ho3+始终与Fe3+保持平行排列。因此，半掺杂体系Ho0.5Pr0.5FeO3中的磁化开关效应将归因于降温过程中Pr3+磁矩发生翻转，而Fe3+磁矩没有改变方向，两者的关系由平行排列改变为反平行排列。在本课题组待发表的研究结果中，进一步验证了Pr3+磁矩在降温过程中翻转的行为。

图5 Ho0.5Pr0.5FeO3单晶a方向M-T曲线[22]

值得注意的是，ErFeO3作为一种非常特殊的材料，在磁化补偿点上下不同温度区域分别呈现出这两种类型的磁化开关效应[5,24]。在Sm0.4Er0.6FeO3系列[18]、TmFeO3[24]和我们尚未发表的Tm0.5Eu0.5FeO3、YbFeO3、Sm1-xPrxFeO3系列单晶的研究中，也发现了相应的磁化开关效应；而在LaFeO3、CeFeO3、PmFeO3、EuFeO3、GdFeO3、TbFeO3、LuFeO3和YFeO3等体系中实验尚未发现磁化开关效应。其中，LaFeO3、YFeO3和LuFeO3中仅有一种磁性离子，缺少稀土离子磁矩与铁离子磁矩之间的相互作用，从而磁化行为相对单一，无自旋重取向相变，也不存在磁化开关效应。CeFeO3、TbFeO3、EuFeO3和GdFeO3磁化行为分别见参考文献[7, 25-27]。

综上所述，我们将RFeO3体系中与磁化开关效应相关的结果，以及自旋重取向相变情况一同汇总于图6中，并分析得到以下信息：

(1)第一类磁化开关效应：稀土离子与铁离子磁矩的相对耦合类型不变的材料主要包含NdFeO3、SmFeO3。

图6 RFeO3体系磁化开关效应与自旋重取向相变示意图

(2)第二类磁化开关效应：稀土离子与铁离子磁矩的相对耦合类型发生改变的材料主要包含PrFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3、YbFeO3以及Dy1-xSmxFeO3系列。

(3)ErFeO3及相关的掺杂体系：Er1-xYxFeO3系列、Er1-xPrxFeO3系列、Sm1-xPrxFeO3系列中在不同温区存在两种类型的跳变点。

(4)磁化开关效应仅出现在R3+与Fe3+有可能反平行耦合的体系。目前已观察到该现象的材料，均涉及R3+与Fe3+反平行排列的情况。例如，Sm3+、Nd3+、Er3+等在温度变化的过程中始终与Fe3+保持反平行排列，而Pr3+、Dy3+等则会随着温度的变化，由平行于Fe3+方向排列转变为反平行排列。

(5)外加磁场可用来调控磁化开关效应的跳变温度。不论是升温还是降温测试过程，均有可能出现磁化开关现象，如NdFeO3、SmFeO3的跳变点出现在升温测试曲线中，而DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3以及YbFeO3的跳变发生在降温测试过程中。特别地，ErFeO3和PrFeO3在升温与降温测试曲线上均存在跳变点。所有测试过程中外加磁场均可用来调控磁化开关效应的跳变温度，甚至抑制磁化开关效应的出现。

(6)稀土离子掺杂可有效调控磁化开关效应是否出现以及出现的温度区域。

我们综合讨论了RFeO3体系中发生的磁化开关效应，并对其进行分类。依据在升降温的过程中，稀土离子磁矩与铁离子磁矩的相对耦合关系(平行或反平行)是否发生改变，将已报道过具有磁化开关效应的RFeO3体系材料分为两个类型。磁化开关效应存在于RFeO3体系中的大部分材料，呈现出一定的共性，也因稀土离子的不同而表现出差异，因此深入理解RFeO3体系内两种亚晶格的耦合与竞争关系，对于推进相关自旋开关材料的实际应用是十分有必要的。