新型绿色环保杀生剂EGD在LNG海水系统中的应用

吴仲昆,朱文波,王同吉,曲靖祎,魏世军

(中国石化 青岛液化天然气有限责任公司,山东 青岛 266400)

0 引 言

在工业循环水处理中, 杀菌灭藻是不可缺少的一种处理手段, 它能抑制生物和藻类的附着及滋生, 使换热设备表面保持干净,维持良好的换热效果[1-5]。杀生剂主要分氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂两类。氧化性杀生剂的杀生原理是利用其较强的氧化性, 破坏生物细胞, 从而杀死生物作用[6]。常用的氧化性杀生剂种类有: 氯及氯的化合物[7]、溴、臭氧[8]和碘等。在国内,氧化性杀生剂因价格低廉被广泛使用。但由于其较强的氧化性,对环境冲击较大,并且长期使用极易产生抗药性。非氧化性杀生剂普遍采用的是季铵盐[9]、异噻唑啉酮、戊二醛[10]、季鏻盐等。其杀生机理因药剂不同而有所不同,但都是以药剂的毒性破坏微生物的特殊部位导致死亡,对环境冲击较大,且极易产生抗药性。

新型杀生缓蚀剂EGD较之传统杀生缓蚀剂具有以下优点:一方面,EGD在成分上属于无毒无害的高效绿色环保型杀生产品,可在22 h内实现半降解,96 h内实现全降解[11];另一方面,其工作原理不同于传统杀生剂的毒杀原理,而是通过物理成膜原理实现管路保护及海生物杀生。此种新型杀生缓蚀剂既避免了传统杀生的抗药性问题,可实现高效杀生，同时因其成分绿色温和,也避免了对设备腐蚀的副作用,具有环境友好性。因此,新型杀生缓蚀剂EGD已在多家电厂水处理系统中有所应用[12]。

目前,我公司是通过电解制得次氯酸钠并在水处理系统中持续添加次氯酸钠来防止海生物附着。现存在以下问题:电解制氯系统结垢严重、极板中出现大量白色线状海生物、电解所得的次氯酸钠浓度大大降低、杀生效果显著下降。鉴于以上状况,海水换热系统极易出现贝类、牡蛎、藤壶、水螅虫及藻类等生物的附着、滋生和群居生长,从而影响系统水流通量及汽化器换热效果,制约生产线的出力及系统的安全运行[13-14]。为了有效避免上述后果的发生,采取有效的杀生措施势在必行[15]。

综合国内外杀生剂的使用情况[16-20],新型杀生缓蚀剂EGD目前已经应用于多家电厂循环冷却水系统,并取得了良好的使用效果[21]。我公司鉴于环保和设备维护两方面考量[22-25],将新型水处理杀生剂EGD转用于LNG水处理系统中,替换原有的电解制氯杀生系统,并对EGD杀生剂进行了系统的小型动态试验。在实验中观测原有生物、淤泥剥离和新生物、淤泥附着情况,从而判断EGD药剂对青岛海域及LNG海水系统的适用性,筛选出较优的加药方式,为实际运行提供试验基础和理论依据。

1 实 验

1.1 设备及材料

试验场地面积为5 m2,试验主要设备如下:EGD杀生缓蚀剂25 kg,潜水泵及海水缓冲罐一套,连接管道若干,实验电源(380 V),不锈钢挂片(100 mm×80 mm)6块,玻璃钢挂片(100 mm×80 mm)6块等。整套系统及其流程如图1所示,系统主要设备参数如表1所示,小型动态试验装置模拟LNG海水直流系统,使用潜水泵将海水引至海水缓冲罐,再经取水泵引入至试验箱后,从排水口直接排出,药剂通过计量泵定时定量加入到取水泵前管路中,挂片挂于试验箱中。

图1 现场小型动态试验装置及其流程图Fig.1 Small dynamic instrument of experiment in site

表1 试验装置主要设备及参数Table 1 The major instruments and parameters

1.2 实验方法

试验开设了A、B 2组加药试验(A组加药浓度为6 mg/L,B组加药浓度为8 mg/L), 海水缓冲罐为空白试验,分别在海水缓冲罐、试验箱A、试验箱B中放入不同材质挂片各2个。试验第1阶段:通过对比空白、A组、B组的挂片及水箱内壁海生物、藻类、淤泥的附着和生长情况来评定EGD的防污效果;试验第2阶段:将空白箱中已附着海生物、藻类、淤泥的挂片放入试验箱内,进行加药处理后,观察挂片上海生物、藻类、淤泥的剥离效果。潜水泵海水流量为3 000 L/h,取水泵A、B海水流量为1 500 L/h,计量泵A、B进药流量为1 500 mL/h,保持潜水泵和取水泵连续运行,计量泵每天同一时间运行40 min。每天观测空白、A、B箱内挂片及内壁海生物、藻类及淤泥的附着情况并记录、拍照存档。

1.3 实验原理

EGD 杀生剂是新一代高效环保型杀生产品, 其工作原理不同于以往普通杀生剂的毒杀原理, 而是采用建立有机分子膜的方式, 不仅可以包覆水生物使其失去活性致死, 而且可以保护系统设备内管壁不被生物淤泥附着。

1.3.1 杀菌灭藻 EGD杀生缓蚀剂的分子结构是一种双长链的有机胺,它的一端是亲水基团,另一端是憎水基团,与水中生物接触时,亲水基团会紧密结合水生物,把另一端对外,形成憎水的表面,阻止水中氧的传送,因而使水生物失去活性或窒息死亡[9],如图2(a)所示。

1.3.2 金属表面镀膜 在金属表面,双长链的憎水端由于胺基团的亲和作用与金属产生紧密结合,亲水端又会同另一分子的亲水端结合,憎水端一致朝外,在金属表面形成双膜效应,因此产生了憎水表面,有效保护系统内表面并防止生物的附着,如图2(b)所示。

1.3.3 防腐防锈蚀 EGD杀生缓蚀剂能改变其表面腐蚀的电位,可使304不锈钢表面开路电位上升100 mV左右,从而显著减缓水体中金属物体的腐蚀速率。

1.3.4 清淤 EGD杀生缓蚀剂是一种表面活性剂,具有生物淤泥清除功能,清淤作用的工作机理如图2(c)所示。

(a) EGD杀生缓蚀剂的毒杀原理 (b) EGD杀生缓蚀剂的保护原理 (c) EGD杀生缓蚀剂的清淤作用图2 EGD杀生缓蚀剂的作用Fig.2 Effect of EGD biocide and corrosion inhibitor

2 结果与讨论

通过建立小型动态模拟LNG海水系统,进行挂片试验。试验分为2个阶段:第1阶段为防污试验,即海生物、藻类、淤泥附着对比试验;第2阶段为剥离试验,即海生物、藻类、淤泥剥离试验。通过观测海水系统中挂片的变化,测试药剂的防污效果和剥离效果,从而判断药剂及加药方案在生产线上的适用性。防污试验进行16天,剥离试验进行20天,在试验开始前对原始挂片拍照留档。试验期间每天观测挂片及箱体海生物、藻类、淤泥附着情况并拍照留档。

2.1 防污效果分析

2.1.1 不锈钢材质挂片 EGD对不锈钢材质挂片的防污效果如图3所示。

图3 EGD对不锈钢材质挂片的防污效果图Fig.3 The pictures of antifouling effect of EGD for stainless steel plates

从图3可知,试验进行到第5天,空白组不锈钢挂片明显出现藻类物质附着,加药组不锈钢挂片保持干净;第12天,空白组不锈钢挂片表面完全被藻类物质覆盖,加药组不锈钢挂片仍然保持干净,差别较为明显;第14天,空白不锈钢挂片藻类继续增厚,并伴有生物淤泥,且明显观测到有藤壶海生物滋生附着,可观测到的数量为5,生命体征正常,而加药组不锈钢挂片仍然保持干净,差别持续增大;第16天,空白组不锈钢挂片附着较厚藻类并伴有生物淤泥,藤壶数量为6,并有明显生长,加药组不锈钢挂片仍保持干净状态。

整个实验可直观的观测到空白组不锈钢材质挂片出现大量藻类、生物淤泥以及藤壶的附着,而试验组A、B的不锈钢挂片均非常干净,无任何附着。由此可见,每天每40 min，6～8 mg/L的加药方式对不锈钢材质均可达到很好的防污效果。

2.1.2 玻璃钢材质挂片 EGD对玻璃钢材质挂片的防污效果如4所示。

图4 EGD对玻璃钢材质挂片的防污效果图Fig.4 The pictures of antifouling effect of EGDfor glass-plates

从图4可知,试验进行到第5天,可明显的观测到空白组玻璃钢挂片出现藻类物质附着,加药组玻璃钢挂片保持干净;第12天,空白组玻璃钢挂片表面完全被藻类物质覆盖,加药组玻璃钢挂片较为干净,差别较为明显;第16天,空白组玻璃钢挂片附着较厚藻类并伴有生物淤泥,加药组(6 mg/L)有极少量藻类物质出现,加药组(8 mg/L)仍保持干净。

整个实验可明显直观观测到空白组玻璃钢材质挂片出现大量藻类、生物淤泥附着,而加药组始终较为干净,试验组A的玻璃钢挂片在试验后期出现少量藻类物质吸附,附着力较弱,抖动即可散落,而试验组B无任何物质附着,始终较为干净,由此可见,对于玻璃钢材质,每40 min，8 mg/L的加药浓度可达到较好的防污效果。

2.1.3 箱体 空白与加药组箱体对比如图5所示,空白箱体随着实验时长的增加,箱体内壁藻类及生物淤泥逐渐增厚,在实验后期厚度约1 cm,呈绿色、黄褐色、黑色不等,进水管(PVC材质)、出水管(钢丝软管)均附着大量生物淤泥和藻类物质,且由于附着较厚,无法观测到海生物附着情况。在实验结束时,对空白箱和管道进行清理,发现试验箱底部有贝壳类生长,出水软管壁上有多个藤壶附着,大小不一,个别直径可达2 cm,生命体征正常,黏附力较强。试验箱A、B箱体在整个实验过程中均保持较为干净,始终无海生物、藻类及生物淤泥附着,箱体底部有少量藻类死亡垃圾,呈灰褐色絮状,未发现贝壳类。在整个试验过程中,通过对试验箱体及箱体内部情况的观测,可较为直观的发现空白箱体出现大量滋长物附着,而加药组箱体始终较为干净,证明EGD对试验箱内壁具有很好的防污效果,且对于进入箱内的藻类具有较好的杀灭作用。

图5 空白与加药组箱体对比图Fig.5 Comparison pictures of blank and cabinet of dosing group

2.2 剥离实验效果分析

将第一阶段防污试验中空白箱内已被严重附着的2组挂片(2个不锈钢挂片、2个玻璃钢挂片),取不同材质各一个分别放入A组(每40 min加药6 mg/L)、B组(每40 min加药8 mg/L)实验箱,进行剥离试验,实验过程中保持原有加药方式不变。剥离试验主要通过观测已被海生物附着的挂片在不同加药浓度下的剥离情况,从而判断加药处理是否可以达到较好的剥离效果,同时对比不同加药浓度的剥离效果。

2.2.1 不锈钢材质挂片 不同EGD浓度对不锈钢材质挂片的剥离效果如图6(a)所示。

将含有附着物挂片置于实验箱中,其中有明显藤壶附着的不锈钢挂片置于B组试验箱。第5天，2组试验箱内不锈钢挂片均出现部分剥离,未剥离藻类和生物淤泥呈现聚拢状态,B组内不锈钢挂片藤壶部分明显显露;第10天，两组挂片附着物已大量剥离,其中B组较A组剥离效果更为明显,B组挂片藤壶完全裸露,共7个,其中较大2个、中等3个、较小2个,生命体征正常,大小未见增长;第13天，A组挂片仍残余少量泥状附着,B组挂片藻类及生物淤泥完全剥离,藤壶剥离4个,剩余3个,分别为较大2个、中等1个,未见增长,观测有微弱生命体征;第15天，A组挂片有极少量泥状未脱落,B组挂片中的中等大小藤壶脱落,剩余2个,未见增长,生命体征微弱;第17天，A组挂片藤壶完全剥离干净,B组剩余2个死亡藤壶,可明显见肉体与壳体分离,壳体出现碎裂和少量脱落;第20天，A组挂片干净,B组挂片所有藤壶完全剥离,剥离部位均可见附着印记。

由此可见,每40 min，6～8 mg/L的加药方式对不锈钢材质挂片均具有较好的剥离效果,且8 mg/L的剥离速度较6 mg/L明显较快;同时,藤壶为附着力极强,极难剥离海生物之一,通过加药,可达到完全剥离效果,证明EGD对海生物附着具有较强的剥离作用。

2.2.2 玻璃钢材质挂片 不同EGD浓度对玻璃钢材质挂片的剥离效果如图6(b)所示。第5天,2组试验箱内玻璃钢挂片均出现部分剥离,未剥离藻类和生物淤泥呈现聚拢状态;第10天,2组挂片附着物质已大量剥离,且剥离速度相近;第15天,2组挂片均仍有少量藻类及泥状物质残留,情况相近;第20天:2组挂片均已剥离干净。由此可见,每40 min，6～8 mg/L,的加药方式对玻璃钢材质挂片均具有较好的剥离效果,且剥离速度相差不大。

(a) 不同EGD浓度对不锈钢材质挂片的剥离效果

(b) 不同EGD浓度对玻璃钢材质挂片的剥离效果图图6 剥离效果图Fig.6 Peeling effect map

3 结 语

根据小型动态模拟LNG海水系统挂片实验结果分析可得出:新型绿色环保杀生剂EGD可有效抑制海生物、藻类及淤泥的生长,同时对原有海生物、藻类及淤泥有显著的剥离效果;针对同一海水体系,不同管路材料应选用不同浓度的加药量以达到设备最佳运行状态。对于不锈钢挂片,每天每40 min，6～8 mg/L的加药方式可达到很好的防污和剥离效果；对于玻璃钢挂片,每天每40 min，6～8 mg/L的加药方式可达到较好的剥离效果。较好的防污效果需要8 mg/L的加药量。由此可知,新型环保绿色非氧化性杀生剂EGD可适用于青岛海域LNG海水处理系统,在适宜的投加浓度下,不同管路材料均可达到最佳运行状态。