不同糠醇添加量对TiO2/SiO2结构及其光催化性能的影响

张晓栋,常 薇,郑丹丹,尚嘉钰,朱国林

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

水污染已经成为我们社会最严重的环境问题之一[1]。尤其是有机染料的污染引起人们的广泛关注,例如靛蓝、海昌蓝、亚甲基蓝等。这些有机污染物会对人体健康造成严重威胁。因此,迫切需要安全、有效、廉价、节能的水净化方法[2-3]。近年来,清洁、可持续使用的能源太阳能引起许多研究者关注,利用太阳能光催化降解有机染料为一种可行的处理方法[4-7]。

纳米TiO2具有化学性能稳定、无毒、耐化学腐蚀性好、超亲水性以及成本低廉等一系列优点，能通过光催化作用降解各种有机污染物[8-10]。但使用TiO2的缺点是由于其带隙能量(3.2 eV)较大,使得TiO2只能吸收紫外光,限制了TiO2对太阳光的充分利用[11-12]，且纳米TiO2在使用中难以回收。因此,研究者提出了将其与贵金属复合[13]，与其它半导体氧化物复合[14]，与过渡金属离子掺杂[15]，非金属离子掺杂[16-17]等方法。SiO2具有很高的键结合强度、大比表面积和良好的热稳定性[18]。二氧化钛与二氧化硅结合形成TiO2/SiO2复合材料, 可以同时具备TiO2和SiO2的优异性能[19-22],且该复合材料在使用中更容易回收。然而,制备TiO2/SiO2复合材料的过程及方法不同会对其结构及性能产生很大的影响,本文在制备TiO2/SiO2材料过程中选取了糠醇(FA)作为添加物,探讨其添加量的变化对TiO2/SiO2材料的结构及性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 糠醇(FA,C5H6O2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);冰乙酸(C2H4O2,分析纯,天津市津北精细化工有限公司);无水乙醇(C2H6O,分析纯,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);聚乙二醇(PEG,HO(CH2CH2O)nH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);正硅酸乙酯(C8H20O4Si,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);钛酸丁酯(C16H36O4Ti,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);亚甲基蓝(MB,C16H18ClN3S,指示剂,北京化工厂)。

1.1.2 仪器 光化学反应仪(XPA-7,南京胥江机电厂);紫外-可见分光光度计(UV-2450,日本岛津有限公司);X射线衍射仪(XRD,Dmax-Rapid II,日本理学);红外光谱仪(FT-IR,Lambda 950,珀金埃尔默仪器有限公司);场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM 6700F,FEI 公司);比表面积及孔径分析仪(Gemini Ⅶ2390,美国麦克仪公司)。

1.2 材料的制备

分别将0,2,4 mL的糠醇与10 mL无水乙醇及2 mL冰乙酸混合均匀,加入1 g聚乙二醇,充分搅拌待其完全溶解；在上述混合溶液中逐滴加入5 mL的钛酸丁酯,然后按Si/Ti(摩尔比)为0.1的比例加入0.3 mL正硅酸乙酯,密封搅拌4 h；在60 ℃敞开放置24 h,形成干凝胶后,在500 ℃煅烧9 h得到TiO2/SiO2光催化剂。分别记为STF-0、STF-2、STF-4。

1.3 光催化性能测试

光催化降解实验在具有石英夹套和通过循环水冷却的光化学反应仪中进行。将15 mg所制备的光催化剂加入到30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5mol/L)中,暗室搅拌1 h,使其达到吸附脱附平衡。在500 W氙灯照射下进行光催化反应,灯与试管之间距离为6 cm。每隔15 min取一次降解液,离心分离并取上清液待测。在波长664 nm处测其吸光度。亚甲基蓝溶液浓度变化用C∶C0表示,其中C0为亚甲基蓝初始浓度,C表示降解之后的亚甲基蓝浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同FA添加量的TiO2/SiO2的XRD图。可以看出,TiO2/SiO2在2θ=25.281°(101)，37.8 °(004)，48.049 °(200)，53.89 °(105)，55.06 °(211)，62.688 °(204)，70.309 °(220)，75.029 °(215)，82.659 °(224)处有9个衍射峰,与锐钛矿相TiO2(PDF#21-1272)晶面相吻合,所以,所制备材料是由锐钛矿相TiO2组成。同时，还可以看出,FA的添加量变化对材料中TiO2的晶型影响较小。

图1 不同FA添加量的TiO2/SiO2的XRD图Fig.1 XRD pattern of TiO2/SiO2 with different FA addition

2.2 FT-TR分析

图2为不同FA添加量的TiO2/SiO2的红外光谱图。可以看出，924 cm-1处有1个峰,属于Si—O—Ti的伸缩振动;1 039 cm-1处有1个峰,属于Si—O—Si的伸缩振动。随着FA添加量的增加,Si—O—Ti的伸缩振动和Si—O—Si的伸缩振动先增强再减弱。

图2 不同FA添加量的TiO2/SiO2的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of TiO2/SiO2 with different FA additions

2.3 SEM分析

图3为不同FA添加量的TiO2/SiO2的SEM图。可以看到，FA添加量对材料的形貌影响很大。当FA的添加量为0 mL时材料为大块状,不利于污染物的吸附与分散；当FA的添加量为2 mL时材料为球型颗粒的聚集,颗粒间有大孔,颗粒表面有许多小孔,有利于材料对污染物的吸附；FA的添加量为4 mL时材料为小块状,块状材料之间存在一定的空隙,可以吸附污染物。因此,FA的加入是必要的,且添加量为2 mL时材料的形貌更有利于吸附降解,且容易回收。

2.4 比表面积及孔径分析

图4为不同FA添加量的TiO2/SiO2的N2吸附-脱附曲线。由图4可知，所有样品为IV型等温线并具有H1型迟滞环,表明样品为孔径分布较窄的介孔材料。由表1可以得出随着FA添加量的增加,样品的比表面积有所增大。STF-4的比表面积最大,达到了144.1 m2/g。

(a) STF-0

(b) STF-2

(c) STF-4图3 不同FA添加量TiO2/SiO2的SEM图Fig.3 SEM image of TiO2/SiO2 with different FA additions

表1 样品的孔径及比表面积Table 1 Aperture and specific surface area of the sample

(a) N2吸附-脱附曲线

(b) 孔径分布图图4 不同FA添加量TiO2/SiO2的N2吸附-脱附曲线及孔经分布Fig.4 N2 adsorption-desorption curve of pore size distribution of TiO2/SiO2with different FA additions

2.5 光催化性能评价

为了评价光催化剂的催化活性,用所得的TiO2/SiO2光催化剂降解MB 模拟废水，结果如图5所示。从图5(a)可以看出，光照60 min 后,不加光催化剂的空白对照,MB的降解率变化不大。当加入不同FA添加量的TiO2/SiO2光催化剂时,光照60 min后,不添加FA的STF-0可降解MB约80%,STF-2光催化活性最优,可降解约90%的MB。进一步增加FA的添加量,则又会在一定程度上降低光催化效率。因此,FA最佳的添加量为2 mL。从图5(b)可以看出，在不同FA添加量的TiO2/SiO2光催化剂中,STF-2光降解MB的速率常数最大,为0.047 min-1。以上结果表明，最优制备条件得到的TiO2/SiO2光催化剂展现出比其他添加量更加优异的光催化活性。在经过多次降解实验的重复后,TiO2/SiO2光催化剂的重现性依然良好。

(a)光催化降解MB图

(b) 一级动力学曲线图5 不同FA添加量的TiO2/SiO2光催化性能Fig.5 Photocatalytic degradation of MB by TiO2/SiO2 with different FA additions

3 结 论

通过溶胶-凝胶法合成了比表面积较大的TiO2/SiO2介孔材料。结构表征及光催化降解模拟染料废水的实验结果表明，制备过程中适当的FA添加量对材料的形貌和光催化性能会产生一定的影响。当FA添加量为2 mL时，制备的TiO2/SiO2对MB的光催化降解性能最好,且连续孔状结构有利于其回收使用。