锡铜渣处理新工艺的试验研究

张驰， 吴红星， 邱文顺

（云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000）

锡铜渣[1-13]（又称硫渣、铜渣）为粗锡火法精炼过程中，加硫除铜产出的锡精炼渣，含铜10%～30%（质量分数；若无特别说明，全文同.）、含锡50%～70%.目前一般采用隔膜电解、隔膜渣氧化焙烧、硫酸浸出工艺处理[3-5]，以电解锡和二氧化锡的形式回收锡，以硫酸铜形式脱除铜.随着环保形势的严峻，锡精矿沸腾炉焙烧脱硫烟气并入CANSOLV系统制酸；由于隔膜渣氧化焙烧烟气含氟高，不能满足CANSOLV制酸工艺的要求，使得隔膜渣沸腾炉焙烧的工艺受阻.而采用回转窑焙烧隔膜渣，则出现焙烧不彻底、浸出渣含铜高、不利于铜脱除等问题.也有氧压浸出[6]、真空蒸馏[7]、浮选[8]及其它直接制备锡化工[9-19]产品的工艺研究，但短时间难以工业化应用，造成了锡铜渣大量堆存.因此文中根据锡铜渣的物化特性，结合现有工艺，提出锡铜渣处理新工艺；即采用烟化炉硫化挥发处理锡铜渣，使锡挥发进入烟尘、铜造锍进入铜锍，实现锡铜分离、回收.通过试验验证摸索出的较佳控制条件，处理锡铜渣564.87 t，产出铜锍390.92 t、锡烟尘760.84 t，达到了试验目的，现将试验情况简介如下.

1 试验原理

烟化炉处理[1,20，21]的工艺目的主要有：一是将入炉料中的锡以SnS挥发并被氧化成SnO2进入烟尘；二是使锡铜渣中的铜以Cu2S与少量的FeS造锍进入铜锍.其工艺过程是：在还原气氛下，控制一定的温度，将锡铜渣、锡富中矿、硫铁精矿、造渣熔剂及还原剂加入烟化炉中，进行一系列的还原、硫化、造渣及造锍反应，利用各反应产物的熔沸点及密度差异，最终实现锡、铜分离.其主要反应分为硫铁精矿的受热分解、高价锡氧化物的还原、锡的硫化、铜锍的形成及造渣，见式（1）～式（12）：

在控制烟化炉温度1200℃，上述反应都能自动进行.其中式（1）、式（2）是硫铁精矿分解和氧化反应，且式（2）是控制反应过程中气相硫势和硫分压的关键反应.式（3）～式（8）是锡硫化反应，式（9）、式（10）是铜造锍反应，式（11）、式（12）是造渣反应，式（13）是SnS二次燃烧反应生成氧化锡烟尘反应.

在弱还原性气氛中（通过煤的燃烧及布多尔反应实现），硫化剂FeS2分解为硫化亚铁和硫磺，并进一步与含Sn物料发生硫化反应，生成沸点低的SnS气体挥发，在控制气相中Ps2＞Ps2（SnS），可使得式（3）～式（8）自动进行；根据铜亲硫、铁亲氧原则，式（9）和式（10）生成的Cu2S，由于沸点高、难挥发，与渣中的FeS一起形成铜锍，沉于渣下；同时加入的石英石、石灰石等熔剂与FeO发生造渣反应，形成炉渣，浮在表层.

2 试验工艺流程及主要设备

试验主要包括配料、硫化挥发、沉降分离、收尘等步骤，其原则流程如图1所示，其主要工艺设备为烟化炉.配料的目的：一是保证锡硫化挥发和造锍熔炼所需的硫；二是通过熔剂的加入，保证烟化炉渣的熔点尽可能低.其中黄铁矿含S约为30%、提供硫化挥发的硫，熔炼炉渣含锡约为5%、为锡还原熔炼产生的顶吹炉或电炉炉渣，锡富中矿含锡6%～8%、是锡选矿产生的产物，熔剂主要是石英石和石灰石.经沉降分离后的铜锍直接送铜冶炼收铜，含铜炉渣经缓冷后，并入现有的铜造锍熔炼炉渣，进行半自磨-浮选回收铜.经过高温（约1200℃）硫化挥发后并水淬产出的弃渣，为一般工业固体废物.

图1 锡铜渣处理新工艺原则流程Fig.1 Flow chart of new process for tin-copper slag treatment

3 试验锡铜渣物化特性

试验所用锡铜渣化学成分及物相分析见表1和表2.由表1可知，锡铜渣成分较复杂，其主要成分是锡、铜、铅、硫、锑，共计85.28%以上.由表2可得，其中的锡主要是以金属锡和二氧化锡存在，分别占比42.90%和52.93%，共计95.83%；而铜主要以硫化物存在，为95.97%.

表1 锡铜渣化学成分/%Table 1 Tin-copper slag chemical composition/%

表2 锡铜渣物相分析Table 2 Phase analysis of tin-copper slag

4 试验过程控制

4.1 配料及合适炉渣的选择

结合烟化炉炉床能力及炉渣、铜锍产生量及SnS挥发量，合理加入硫化剂量.本次试验过程中，采用单炉、间断作业的方式进行配料，控制每炉锡铜渣加入量为 1.8～2.7 t， 入炉料含 Sn 12.96%、Cu 2.95%、S 4.55%.

为降低炉渣熔点、增强炉渣流动性，控制合理的炉渣密度，使铜锍相与渣相易分离，选择炉渣为FeO-SiO2-CaO三元系渣，硅酸度控制在0.9～1.1之间.

4.2 主要工艺参数

硫化挥发主要工艺参数有粉煤喷入量、鼓风量、温度及放渣口含硫，详见表3.为了节能减排，在进冷料时使用富氧，其流量为100～300 m3/h，使用时间为20～40 min.

表3 试验工艺参数Table 3 Process parameters of experiment

5 试验结果与分析

5.1 试验产物分析

相同条件下，进行了6批次试验，处理锡铜渣564.87 t、占投入炉料的14.83%，产出铜锍390.92 t、锡烟尘（表冷尘、烟道尘和布袋尘统称）760.84 t、含铜炉渣777.26 t及弃渣1991.27 t，各试验产物成分见表4.

表4 试验产物成分/%Table 4 Table of contents of each test product/%

从表4可知：①铜锍含Sn 0.47%、含Cu 12.63%，与入炉料比，铜富集、锡贫化，作为铜精矿交铜冶炼回收铜；②锡烟尘含Sn 56.35%、Cu 0.14%、As 5.07%，Fe、S杂质不高，进一步脱As后，作为锡精矿返锡还原熔炼；③含铜炉渣是炉渣与锍相之间沉降分离不彻底而产生的第三相，含Cu 1.20%、S 3.65%、Sn 0.47%，送破碎、浮选收铜；④弃渣含Sn 0.14%、Cu 0.59%，进一步回收锡、铜的意义不大.单从产物成分而言，锡铜渣经烟化炉硫化挥发后，锡、铜实现了较好的分离.

利用SPSS分析软件对6次试验的产物含Sn、Cu成分进行样本检验见表5.由表5可知，各产物含Sn、Cu 的Sig（双侧）均为零，各产物的 Sn、Cu 均在95%的置信区间内，说明试验的重现性较好.

表5 单个样本检验表Table 5 Single sample checklist

5.2 试验金属平衡及元素走向分析

为了查明产物中的锡、铜走向，其在产物中的分布见表6.由表6可知：①Sn主要分布于锡烟尘中、为92.11%，铜锍、含铜炉渣及弃渣中的锡很低、总共仅有2.48%，尚有5.41%的未知损失；②Cu主要分布于铜锍中、为57.60%，弃渣、含铜炉渣和未知损失的铜次之、分别为13.81%、14.62%和12.72%，锡烟尘产品中铜低、仅有1.51%.从锡、铜元素的走向分布而言，本工艺锡烟尘中92.11%的锡可回收，铜锍及含铜炉渣中71.41%的铜可回收，锡铜分离效果较好.

由于试验时无法清理、隔离出所有物料及取样、化验影响，致使锡、铜平衡率（见表7）不够、分别仅有94.59%和87.28%.若扣除未知损失影响，仅以产物考虑锡、铜走向分布，则锡烟尘中97.52%的锡可回收，铜锍及含铜炉渣中84.13%的铜可回收，锡铜分离效果较优.除锡烟尘中的Cu进入锡冶炼循环外，其它产物中的Cu均实现开路脱除，脱除率为98.75%.

表6 元素在产物中分布Table 6 Distribution of elements in the product

5.3 主要技术经济指标分析

将与正常生产时的煤耗、炉床指数等主要技术经济指标列于表7，分析烟化炉硫化挥发处理锡铜渣的技术济优劣.由表7可知，烟化炉处理锡铜渣的煤耗为0.26 t/t处理量、比正常生产的0.23 t/t处理量，煤耗略高，主要是SnS挥发浓度大吸热所致；由于入炉含锡高，锡直收率97.38%，相对较高；由于造锍熔炼需要大量的硫铁矿，硫铁精矿单耗为0.22 t/t处理量，比正常生产时的硫铁单耗0.11 t/t处理量，翻了一倍.同时由于加入锡铜渣含锡品位高、使得加入的入炉锡物料大大下降，锡铜渣处理时的炉床指数只有16.46 t·m-2·d-1， 比正常生产的 34.24 t·m-2·d-1低了51.93%；较高地占用烟化炉炉床指数是本工艺的一个不足.含铜产品中，铜锍可作为产品销售，而含铜炉渣含Cu低，并不能计价销售，故铜直收率仅有57.60%，远低于原隔膜电解-隔膜渣焙烧-浸出产硫酸铜工艺的铜直收率≥85.00%，铜直收率不高是本工艺的另一个不足.

表7 技术指标对比Table 7 Comparison of technical indicators

6 结 论

采用烟化炉硫化挥发工艺，通过科学的配料、适当的炉渣选择、合理的工艺控制，完成了硫化挥发处理锡铜渣试验，达到了预期目标，得出结论如下：

1）锡产物锡烟尘含Sn 56.35%、Cu 0.14%、铜产物铜锍含Cu 12.63%、Sn 0.47%；锡入烟尘率97.38%，铜入铜锍及可回收炉渣率84.13%，铜脱除率为98.75%，锡、铜分离效果好，采用烟化炉处理锡铜渣在工艺上可行.

2）锡烟尘砷高达5.07%，还需脱砷后才能送锡还原熔炼，处理流程较长；且高品位锡铜渣占用了较高的烟化炉炉床指数，其工艺经济性尚有待进一步验证.

3）炉渣和铜锍沉降分离不彻底，含铜炉渣第三相的存在，使得铜直收率和回收率不高，有待进一步研究完善.