采用TEVA树脂分离环境地表水中的钚

张 莉，李 斌，欧阳均，罗茂丹，毛万冲

(1.四川省辐安环境监测有限公司，成都 611139；2四川省辐射环境管理监测中心站，成都 611139)

环境样品中的钚主要来源于20世纪50～80年代核武器试验造成的全球污染和原子能工业产生的局部污染。有报道指出，已有多达1016Bq的239+240Pu被排放到环境中。四川省内核设施种类众多，包括核燃料生产、加工和后处理设施。为了监管核燃料后处理设施的流出物，评估相应的环境风险，准确可靠的测定环境样品中的239+240Pu尤为重要。

通常，环境样品中的钚浓度都处于低水平或极低水平(<10-12g/g或10-12g/L)[1]，而样品基质又很复杂，因此分析环境样品都需预处理以除去干扰测量的放射性和非放射性元素。对于环境地表水而言，传统的方法是样品经共沉淀后，再用色层粉分离纯化。但色层粉是实验人员自己在实验室合成，对钚的吸附能力有限，因此本实验采用对钚选择性更高的TEVA®树脂来分离纯化钚。由于HNO3介质中Pu(Ⅳ)在TEVA®树脂上的分配系数k’值高达5×104，所以对含高浓度Fe、 Mn、Ce杂质及U、Pb、Hg等干扰核素的样品基质，选择TEVA®树脂能更有效分离钚[2]。过去二十年间，国内外有相当多研究院人员采用TEVA®树脂作为萃取色层材料来分离不同环境样品中的钚[2～6]。

本实验采用TEVA®树脂作为萃取色层材料用于环境地表水中钚的分析，这个方法是中国辐射防护研究院千人计划创新中心戴雄新研究员的团队建立起来的。为了适用于环境地表水分析，本实验对方法稍作了一点修改，即增加水样体积至5L和延长测量时间72h。

1 实 验

1.1 仪器与设备

实验所使用的设备主要有：Canberra7200-4 alpha谱仪，美国Canberra公司；WGJ-Ⅲ微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司；UV1902PC紫外可见分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司；DD-6000离心机，四川蜀科仪器有限公司；12位真空箱，北京沃德乐科技有限公司；微沉淀装置，Eichrom Technologies, LLC.。

1.2 实验材料

1.2.1标准溶液

(1)239Pu标准溶液，89.27Bq/g，56.04g，4M HNO3体系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(2)242Pu标准溶液，89.48Bq/g，56.01g，4M HNO3体系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(3)总U标准溶液，0.965mg/g，20mL，校准日期：2017年9月4日，中核北方燃料元件有限公司。

(4)总Th标准溶液，0.910mg/g，20mL，校准日期：2017年9月8日，中核北方燃料元件有限公司。

(5)210Po标准溶液，88.22Bq/g，102.07g，1M HCl体系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(6)Alpha标准源，总活度413.1dpm，ф24.1mm，0.65mm厚度的不锈钢混合源，刻度日期：2008年9月2日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(7)239Pu工作溶液将安瓿瓶中的239Pu标准溶液全部转移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐级稀释标准溶液，直至239Pu标准溶液浓度为0.1Bq/mL，。

(8)242Pu工作溶液将安瓿瓶中的242Pu标准溶液全部转移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐级稀释标准溶液，直至242Pu标准溶液浓度为0.1Bq/mL，。

1.2.2 试剂

TEVA®树脂，50～100μm，2mL，法国Triskem公司；微沉积滤膜，ф25mm，0.1μm，美国Eichrom公司；单元素Ce标准液，1mg/mL，四川精迅产品质量检测有限公司；浓盐酸、浓硝酸、氨水等均为市售分析纯试剂。

1.3 分析步骤

1.3.1 样品预处理

采集的水样静置一段时间，取上清液5L至玻璃烧杯中。准确加入50mBq242Pu示踪剂，搅拌均匀后加入0.5mL 15% TiOCl溶液，继续搅拌5min。缓慢滴加浓NH4OH，调节pH为8，持续搅拌20min，生成HTiO共沉淀钚，去除基质中的钙和镁离子。静置两小时后，吸去上层清液，余下样品转入500mL离心瓶，使用少量超纯水多次洗涤烧杯，转移洗涤液至上述离心瓶，在3 500rpm下离心5min。

1.3.2 价态调节

加入7.5mL浓HNO3溶解沉淀，再加入0.2mLH2O2混合均匀，静置10min直至沉淀完全溶解。加入7.5mL超纯水，此时溶液接近8M HNO3体系。加入0.2mL的3M NaNO2调节钚的价态至稳定的Pu(Ⅳ)。

1.3.3 树脂分离(图1)

图1 TEVA树脂分离流程图Fig.1 Flow chart for the separation of Plutonium by TEVA resin

1.4 测量源制备

在上述洗脱液中加入50 μg Ce，0.5 mL 15% 三氯化钛稀盐酸溶液，摇匀；加入1.0 mL 浓HF，摇匀，静置30 min，形成CeF3微沉淀；在真空箱上安装微沉淀装置(含0.1 mm滤膜)、黄色导流管和50 mL离心管。打开真空泵，使用80 % 酒精洗涤该装置，并查漏。使用超纯水洗涤该装置。 转移CeF3微沉淀溶液至过滤装置，打开真空泵，当溶液完全通过该微沉淀装置，使用超纯水少量多次洗涤离心管和微沉淀装置；最后使用无水乙醇洗涤微沉淀装置，抽干；取出滤膜，并贴在25 mm的钢板上。晾干，备用；

1.5 数据计算

1.5.1 回收率

(1)

式中：rnt—示踪剂计数；ε—探测效率(%)；At—示踪剂加入量(Bq)；T—计数时间(s)。

1.5.2 活度浓度

为了保证定量分析结果的准确性，在实际样品分析中，每个样品均用同位素示踪全程监测回收率，以校正待测核素在化学分离过程中的任何损失及最终放射性测量的探测效率变化影响，待测核素活度浓度的计算见式(2)。

(2)

式中：A—样品中待测核素的活度浓度(Bq/L)；rn—239+240Pu的净计数；rnt—242Pu的净计数；At—示踪剂加入量(Bq)；V—样品量(L)。

2 结果讨论

2.1 去污实验

大部分环境样品中都存在大量的U、Th和Po这三个天然核素。在分析样品时，天然核素210Po的存在会影响239+240Pu的分析测量；同样229Th、230Th和234U的存在也会干扰242Pu的探测[7]。 为此，我们对2mL TEVA树脂柱进行了三个潜在干扰核素的去污实验，将三份添加了U、Th和Po标准溶液的15mL 8M HNO3按照实验分析步骤1.3.3通过TEVA树脂柱，每份收集到的15mL洗脱液再各等分成三份进行U、Th和Po的测量。实验结果见表1。

表1 3种主要干扰核素的去污实验Tab.1 Decontamination experiments of three main interfering nuclides

2.2 空白实验

由于全球性和局部的钚污染使得环境介质以及试剂中不同程度地存在着钚的同位素，形成了空白值。表2显示，本方法具有低而恒定的空白值。

表2 方法空白值测定实验Tab.2 Blank value test of the method

2.3 加标实验

为了确定本方法测量的准确度，进行了一系列加标实验。准备8份空白水样，其中4份各加入50mBq的239Pu标准溶液，其中2份各加入100mBq的239Pu标准溶液，余下两份500mBq的239Pu标准溶液。样品按实验分析步骤1.3和1.4进行分析制源。由表3可见239Pu的加标回收率在94.1%～103.2%，方法准确度高。

表3 方法准确度实验Tab.3 Test of Accuracy of the method

2.4 实验室间比对

为确定本方法检测钚的能力，实验室联合中国辐射防护研究院千人计划创新中心开展了水中钚分析的实验室间比对。

表4 水中239Pu测量结果及评价Tab.4 Measurement and evaluation results of 239Pu in water

用于比对的检测物品为239Pu标准溶液(证书编号D-K-19023-01-00)的稀释样，溶液体积为250mL。将此水样等分成5份，随机抽取其中两份合并后配发至中国辐射防护研究院千人计划创新中心(实验室代码L1)，随后选取一份由本实验室(实验室代码L2)分析。

两家实验室测量结果的值均小于1，结果均为满意。表4表明各实验室测量结果均在参考值的特定测量不确定中，差异小，测量结果均符合实验室要求的不确定度。

2.5 环境样品实验

通过分析5个环境地表水样，得到239+240Pu的浓度及242Pu的回收率，结果见表5，水样浓度在0.209～0.522mBq/L，这与刘波博士在其研究《低放废水和环境水体中痕量Pu、U、Am、Th和Sr的快速分析方法研究》[4]测得的环境地表水浓度(0.15～0.28mBq/L)水平相符。242Pu回收率在73.4%～100.2%，平均值为88%，这与P. Thakur等人[6]分析饮用水中242Pu的回收率为85%一致。可见采用TEVA树脂分析环境地表水样获得的分析结果是可靠的。

表5 环境样品中239+240Pu测量结果Tab.5 Measurement results of 239+240Pu in environmental samples

注：环境样品测量时间为72h。

3 结 论

本实验验证了采用TEVA树脂分析环境水样中痕量钚的分析方法，通过加标回收率、去污系数这两个指标评估了方法性能，更通过实验室间比对验证了方法的准确性和可靠性，并用此方法对5个不同点位环境水样中的钚进行了分析和测量。在实验的基础上得出以下结论：(1)239Pu的加标回收率在94.1%～103.2%，方法准确度高；(2)对干扰核素U、Th、210Po的去污系数均值分别为3.35×102，4.16×103，7.45×105，TEVA树脂对干扰核素有一定的去污能力；(3)实验室间比对结果为满意，验证了方法可靠；(4)对5个环境地表水样分析的放化回收率均值为88%，满足环境水样分析需要。