环糊精修饰的Fe3O4纳米微球制备及其对水中甲基橙染料的吸附研究

迟 悦， 张 莹

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

进入21世纪，纳米材料科学技术以其优质的性能高速发展成为具有前瞻性的交叉科学，而磁性纳米材料作为其重要的分支之一，在新兴的纳米材料领域中具有举足轻重的地位[1]。

磁性纳米材料具有高磁响应性、超顺磁性、低毒性、生物相容性等优越的性质，因此,使得其在核磁共振造影、生物探针标记、靶向药物输运及污染物的吸附、催化剂载体等应用方面具有诱人的前景[2-8]。

β-环糊精的空间结构图及分子结构式如图1所示。

(a) β-环糊精的空间结构 (b) 分子结构式图1 β-环糊精的空间结构图及分子结构式

由图1可以看出，环糊精的整体形状呈现出“上端窄，下端宽”的截顶圆锥空间立体结构，正是由于环糊精空腔外壁有许多羟基的存在，因此外腔呈亲水性；反之，环糊精分子的内腔由位于C3和C5上氢原子和糖苷键上的O原子构成，因此非极性较强而表现为疏水性。环糊精分子独特的“内疏水，外亲水”的空腔结构，使得其易于作为主体分子和各种分子发生包合，形成主客体超分子包合物[9-14]。

文中将环糊精修饰到磁性纳米粒子Fe3O4上，对环糊精结构进行适当改性，赋予其特殊的功能，可以预见功能性环糊精修饰的磁性纳米粒子材料应该具有广阔的应用前景。

甲基橙是一种水溶性偶氮染料[15-16]，被广泛应用于纺织、造纸、印染、制药和食品工业，在染料废水中具有一定的代表性，当甲基橙进入水体环境中，严重影响水质，可抑制阳光透过水体，降低水生植物的光合作用，且甲基橙染料废水的可生化性差，很难降解，这类有机废水是国内外废水处理的一大难题，目前主要处理方法有吸附法、絮凝沉淀、电化学法、氧化法和生物降解法等，吸附法因其操作简单、去除率高、无二次污染等优势，成为染料废水的一种常规处理方法。

文中以甲基橙为污染物类型，使用环糊精修饰的磁性纳米材料(Fe3O4-CD)对其进行吸附去除研究，探究Fe3O4-CD的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验中所用主要试剂六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇，三水合乙酸钠、二水合柠檬酸三钠、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、氢氧化钠(NaOH)、环氧氯丙烷等均为分析纯，未经进一步提纯。

使用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司JEM 2000)、傅里叶红外光谱分析(FTIR，美国Nicolet公司IS50)、振动样品磁强计(VSM，美国Lake Shore公司Lake Shore7404)、X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司Smart lab)等对材料的结构、形貌进行了表征。

1.2 实验过程

1)实验合成的Fe3O4采用的是溶剂热法。合成步骤如下：首先称重1.08 g六水合三氯化铁置于100 mL烧杯中，倒入20 mL乙二醇，于40 ℃水浴锅中持续搅拌1 h;再向上述获得的淡黄色溶液中加入1.8 g三水合乙酸钠，所得溶液继续在40 ℃搅拌1 h;待溶液搅拌均匀后，将0.25 g柠檬酸三钠加入，50 ℃剧烈搅拌10 h;之后将混合液转入反应釜，于200 ℃烘箱中晶化10 h;冷却至室温后将制备的黑色固体用去离子水和乙醇交替清洗3次，直至最后一次清洗获得的溶液为澄清，将黑色固体于干燥箱中60 ℃干燥6 h，即获得Fe3O4纳米粒子。

2)取5.0 g羟丙基-β-环糊精溶解于50 mL 10%的氢氧化钠溶液中，加入10 mL环氧氯丙烷，在50 ℃温度下，大功率搅拌8 h，再加入5 mL环氧氯丙烷，搅拌放置一晚。将溶液浓缩至15 mL，用500 mL乙醇沉淀，再将其用乙醇、丙酮洗3次，在60 ℃真空干燥6 h,得到羟丙基-β-环糊精树脂(HP-β-CDCP)。

3)取上述干燥后的产物2.0 g溶解在50 mL 3.5%的氢氧化钠溶液中，加入2.5 g氯乙酸钠，在40 ℃温度下，大功率搅拌24 h，用2 mol·L-1HCl调节至中性，浓缩到15 mL，再冷却到4 ℃，将析出的NaCl过滤掉，再用冷乙醇(500 mL)沉淀上层清液。沉淀物用乙醇及丙酮洗两次，在真空下干燥一晚，获得羧甲基-羟丙基-β-环糊精树脂(CM-HP-β-CDCP)。

4)精密称取1.0 g Fe3O4及3.0 g CM-HP-β-CDCP树脂，溶解在40 mL去离子水中，大力搅拌。溶液升温至90 ℃时，加入5 mL的氨水(25%)，在氮气环境下反应1 h。最后获得的纳米粒子用乙醇/水交替清洗5～6次，去除未反应的物质，在真空下干燥,即可得到环糊精修饰的磁性纳米材料Fe3O4-CD。

2 结果与讨论

2.1 TEM、SEM、粒子尺寸分析

Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱状图如图2所示。

(a) Fe3O4-CD的TEM分布柱状图

(c) Fe3O4-CD的粒子尺寸分布柱状图图2 Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱状图

从如图2中的TEM、SEM可以看出，Fe3O4-CD在修饰了环糊精以后，仍然能够具有Fe3O4微球的球状形态特征，未发生明显团聚现象，尺寸大约为350 nm左右。

2.2 FTIR分析

Fe3O4及Fe3O4-CD的红外分析图如图3所示。

图3 Fe3O4、Fe3O4-CD的红外分析图

从图3可以看出，Fe3O4-CD相较于Fe3O4，在2 974 cm-1处出现了明显的C-H伸缩振动峰，说明环糊精已经成功修饰到Fe3O4的表面；此外，1 629 cm-1处的伸缩振动峰是由于羧甲基环糊精表面的-COOH与Fe3O4磁性粒子表面的-OH反应生成铁的羧酸盐型体造成的。红外谱图说明环糊精被成功负载到Fe3O4上。虽然在Fe3O4表面修饰了环糊精，但是从587 cm-1处的红外伸缩振动峰可以看出，Fe3O4-CD仍然具有Fe-O的四面体结构。

2.3 XRD分析

Fe3O4和Fe3O4-CD的XRD谱图如图4所示。

图4 Fe3O4、Fe3O4-CD的XRD分析图

由图4可知，Fe3O4和Fe3O4-CD图谱在2θ=28°、35°、43°、53°、57°、66°处出现明显的特征衍射峰，与标准X射线衍射卡片(JPCD．NO：65-3107)进行比较，分别对应于(220)、(331)、(440)、(422)、(511)和(440)等6个晶面，证明了在两个样品中都存在Fe3O4面心立方尖晶石结构。可以说明Fe3O4在修饰环糊精以后，并未改变其结构。

2.4 VSM分析

在温度为25 ℃条件下测得的Fe3O4和Fe3O4-CD的磁滞回线图如图5所示。

从图 5可以看出，Fe3O4和Fe3O4-CD在室温下的饱和磁化强度分别为57.9 emu/g和56.6 emu/g，负载环糊精以后Fe3O4-CD的最大饱和磁化强度只比Fe3O4略小一点。说明当外加磁场以后，很容易能够将Fe3O4-CD从水溶液中分理出来，避免了在水处理过程中常见的因吸附剂回收不完全造成的二次污染等问题。

图5 Fe3O4和Fe3O4-CD的VSM谱图

3 吸附性能检测

3.1 甲基橙染料标准曲线方程的建立

准确称量一定量的甲基橙粉末置于容量瓶中，加入一定量蒸馏水配置成100 mg/L的甲基橙水溶液，取一定量100 mg/L的甲基橙水溶液将其分别稀释成10～90 mg/L，使用紫外分光光度计(Uv-vis)对不同浓度甲基橙溶液进行检测，于最大吸收波长463 nm处测得吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立方程，并进行线性回归获得吸光度与浓度之间的方程，甲基橙染料的标准曲线方程如图6所示。

图6 甲基橙染料的标准曲线方程

3.2 Fe3O4-CD对甲基橙吸附性能的检测

实验探究了时间对于Fe3O4-CD吸附甲基橙的影响，以50 mg/L的甲基橙溶液为初始污染物浓度，在pH为7.0条件下，加入0.01 g吸附剂来考察10、30、60、90、120、150、180 min不同接触时间溶液中残余的甲基橙浓度，代入式(1)、式(2)分别计算t时间的吸附量并计算平衡吸附量。

t时间的吸附量

(1)

平衡吸附量

(2)

式中:Co、Ct、Ce----分别是污染物初始浓度、吸附时间为t时污染物浓度和吸附平衡后污染物浓度，mg/L;

V----溶液体积，mL;

m----吸附材料的质量,g;

qt、qe----分别代表t时间的吸附量及平衡吸附量，mg/g。

不同接触时间与吸附量之间的示意图如图7所示。

图7 时间对Fe3O4-CD纳米粒子吸附量的影响

由图7可以看出，随着接触时间的延长，吸附量逐渐增大，当接触时间为90 min时，吸附量达到最大值126 mg/g。同时可以看出，在接触时间为10 min时，吸附量就可以迅速达到123 mg/g左右，证明Fe3O4-CD对甲基橙有较快的吸附速率，产生这种现象的原因可能是，由于环糊精大分子的存在，为吸附剂表面提供了大量的活性吸附位点，增大了染料分子与吸附剂之间的接触面积，使得吸附速度得到提高。在吸附后期，随着接触时间的延长，吸附量不再发生较大的变化，这是由于吸附位点的消耗及染料分子的浓度降低所导致的。

4 结 语

通过溶剂热和表面修饰法相结合，制备了修饰环糊精的Fe3O4磁性纳米粒子。运用TEM、FTIR、VSM、XRD等多种分析手段对环糊精功能化的磁性纳米复合材料的结构和性能进行表征，对材料的形貌、磁性、组成、结构和比表面积等有了比较全面的认识和分析，借助环糊精的独特结构巧妙地将此磁性纳米材料用于对环境水中甲基橙染料进行吸附，旨在为染料废水的处理提供一定的基础数据，得到的主要研究结果如下：

1)首先采用溶剂热法制备Fe3O4磁性纳米粒子，并将β-环糊精修饰到Fe3O4上，制备了一种新型β-环糊精功能化磁性纳米复合材料(Fe3O4-CD)。Fe3O4-CD复合纳米材料的平均粒径为350 nm左右，具有超顺磁性，饱和磁化强度为56.6 emu/g；通过XRD分析Fe3O4-CD仍保持了Fe3O4立方尖晶石结构。

2)以甲基橙为污染物类型，研究了Fe3O4-CD复合纳米材料对甲基橙的吸附量随时间的变化，结果表明，随着接触时间的延长，吸附量也随之升高，在90 min左右达到平衡。表明Fe3O4-CD吸附剂是一种比较高效、环保、有发展潜力的治理工业废水的去除剂。