基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术研究进展

(1 浙江理工大学建筑工程学院 杭州 310018； 2 天津大学 中低温热能高效利用教育部重点实验室 天津 300350； 3 上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)

化石能源逐渐紧缺，能源危机是当今世界所面临的严峻问题。我国成为全球最大能源消费国，节能减排已成为我国经济和社会发展的一项战略方针[1]。《“十三五”节能减排综合工作方案》提出，要加强工业、建筑、交通运输、农业农村等领域节能[2]。目前，我国工业领域能源消耗量约占全国能源消耗总量的70%，由于工业生产工艺相对落后、余热利用率较低，至少50%的能量最终以不同类型的余热被废弃。其中包括大量略高于环境温度的废热(30～60 ℃)，如工业冲渣水、火电厂冷却水、油田废水和低温烟气等[3]。如果充分利用此类低品位余热资源，对解决我国能源问题具有重要战略意义。

可利用低品位热能驱动的固体除湿空调循环[4-5]通常采用附着有干燥剂的转轮吸附水蒸气处理潜热负荷(湿负荷)，采用水作为制冷剂，然后通过蒸发冷却等方式处理空气中的显热负荷(热负荷)。由于转轮除湿循环构造的局限性，系统无法完全克服干燥剂除湿过程中释放吸附热的影响，引起干燥剂和处理空气温度升高，增大了传热传质过程的不可逆损失，降低了系统的吸湿能力，也对再生热源温度提出了更高要求[6]。目前，在标准ARI (air-conditioning and refrigeration institute)夏季和潮湿工况下，转轮除湿空调循环驱动热源温度通常在70～140 ℃，对应系统热力性能系数COPth(coefficient of performance)在0.8～1.0[7-8]。

为解决这一技术瓶颈，有学者提出了一种基于新型内冷式固体除湿部件(干燥剂换热器)的固体除湿空调循环[9-11]。这类部件将干燥剂附着在紧凑型换热器的表面，在待处理空气流经换热器表面进行除湿的过程中，换热器管内通入制冷剂，冷却干燥剂和处理空气，实现独立的冷却除湿过程。再生过程通过管内流动的热媒介质提供附着在换热器金属基表面干燥剂所需的解吸热，实现再生。通过换热器管内制冷剂实时带走干燥剂释放的吸附热，基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术可以克服转轮除湿空调升温除湿的不足，实现近似等温除湿过程，既提升干燥剂除湿效果，又为实现30～60 ℃工业废热的应用提供了可能性。近年来，该技术获得了越来越多国内外学者的关注，相关的研究报道较多，包括干燥剂材料、热湿传递过程和系统设计等各方面的优化。

本文基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术，总结了该技术所取得的一些重要进展，重点讨论遇到的问题和挑战，并基于制冷空调或材料学科的发展趋势，提出可能的解决路径和未来发展方向。

1 干燥剂材料

基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调，通过干燥剂换热器表面涂覆的固体干燥剂材料实现潜热处理，因而干燥剂的吸附和再生性能对整个系统的除湿性能有重要影响。常规干燥剂如硅胶、分子筛和活性炭等性能稳定，但吸附量不高，所需再生温度通常大于80 ℃[12]。关于国内外各类新型固体除湿干燥剂材料的研究较多，主要集中于以下3个方面：1)向各类多孔干燥剂(硅胶基[13-19]，活性炭基[20-21]、岩石基[22-23])中添加吸湿性无机盐制备高吸附性能的复合吸附剂；2)通过改变沸石分子筛腔体、通道、阳离子位点等框架结构得到再生性能优异的沸石衍生物[24-25]；3)通过在聚合物链节单元引入有机亲水性官能团、阳离子置换等方式获得高达自身质量80%的吸水能力的改性聚合物电解质[26-28]。

现有干燥剂的平衡吸附量和再生性能如图1所示，吸附温度为20～30 ℃，相对压力为0.4～0.7。根据平衡吸附量大小和所需再生热源温度的高低将干燥剂材料划分至Ⅰ～Ⅳ区间。可以发现，硅胶、分子筛和活性炭等常规干燥剂吸附量较低，所需再生热源温度高于60 ℃，落于第Ⅳ区间。而随着材料科学的飞速发展，各类新型固体除湿干燥剂不断被研发合成，其吸附性能和再生性能均有着不同程度的提升，分布于Ⅰ～Ⅲ区域。虽然在干燥剂性能提升方面已经取得了很大的进步，现有干燥剂仍存在多种不足：1)类沸石分子筛可实现40～60 ℃低热源温度下的再生，但稳态吸附量<0.3 g/g，落于第Ⅲ区域；2)聚合物干燥剂吸湿性能优异，但仍需要70 ℃以上热源驱动再生(第Ⅱ区域)；3)吸湿性盐改性的多孔复合干燥剂吸附量高，但除了岩石基(第Ⅰ区域)，其它基质复合干燥剂所需再生温度仍较高(第Ⅱ区域)，此外存在盐溶液溢出腐蚀换热器的隐患。

因此，对30～60 ℃工业余热资源的充分利用，实现高吸附、40 ℃低热源温度再生且无腐蚀的干燥剂(第Ⅰ区域)是提升基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调性能的前提。

图2 温度对温敏材料形态影响[29]Fig.2 The influence of temperature on thermosensitive materials

在化工和能源材料领域，在外界温度刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生可逆转变的智能温度响应材料，受到国内外研究者青睐。温度响应材料在吸附领域应用的研究越来越多，将具有温敏性质的高分子复合在磁性粒子、纳米二氧化硅和高分子聚合物等材料上制备成复合吸附剂是温敏材料研究热点之一，吸附对象主要包括染料、蛋白质、重金属离子等[29-31]。H. Kanazawa等[32]采用表面接枝法将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏高分子接枝到纳米二氧化硅表面，并对蛋白质和核苷酸等生物分子的吸附性能进行研究。K. Murakami等[33]通过将PNIPAM负载到有序介孔硅酸盐MCM-41表面合成阴离子交换剂，研究表明合成物的吸附和脱附性能受制备过程温度和酸碱度因素的影响。有部分学者对温敏材料在织物透湿性和空气湿度调节领域进行了研究[34-36]。这类温敏型湿度控制材料内具有一定比例的亲水和疏水基团，在低临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)下会发生相变(如图2所示)：当外界温度低于LCST时，分子链溶于水，温敏高分子表现为伸展的线团结构；当外界温度从低温经过LCST升至高温时，氢键被破坏，疏水基团的缔合作用增强，体系由疏松线团变为紧密的胶粒状结构，把预先吸附在活性位的水分子挤出体系，实现异位脱附，脱附时不需克服较大的吸附力场，从而大幅降低脱附能耗。李鑫等[36]对具有不同LCST (32、75、80 ℃)的温敏调湿材料进行间歇式吸附、脱附以及热重分析实验，研究表明LCST越低，调湿材料的脱附速率越快。马晓梅等[37]通过将疏水单体甲基丙烯酸异丙酯(iPMA)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚，制得LCST可调的温敏性微凝胶，研究表明增大iPMA摩尔百分比可实现微凝胶LCST的线性递减。

如何实现LCST<40 ℃的温敏功能层和多孔纳米材料承载基质的优化匹配，得到吸附及再生性能优异的温敏复合干燥剂，既是基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术面临的重要挑战，也是未来突破材料对内冷式干燥剂系统制约的发展方向。

2 热湿传递过程

干燥剂和空气间的热量和质量传递特性是影响干燥剂换热器性能的核心因素。国内外学者通常基于传热传质理论和能量守恒定律，采用非线性偏微分控制方程描述干燥剂和空气间的热湿传递过程，并通过编制一维[28,38]或二维[9,39]动态数学模型来验证实验结果、辅助系统设计和优化。建立控制方程的关键是干燥剂和空气间传热传质过程阻力表达关系式的确定。对于固体除湿空调系统，干燥剂和空气间的热湿交换过程阻力分为气侧和固侧两部分。气侧阻力发生在空气与干燥剂之间的对流换热、传质过程以及空气内部的能量和质量扩散过程中，固侧阻力则发生在干燥剂内的热质扩散过程中[28]。根据对阻力的考虑情况，现有内冷式干燥剂换热器模型主要划分为气侧模型[9]、伪气侧模型[28,40-42]和气固模型[43]。气侧模型忽略了干燥剂侧温度和浓度的变化，形式简单但精度较低。伪气侧模型采用集总参数法推导出包含气侧和固侧阻力的复合热质传递系数，一定程度上提高了模型精度。气固模型直接将干燥剂侧热量传导项和质量扩散项加入控制方程，能真实描述空气侧及干燥剂侧的热量和质量传递过程。现有内冷式干燥剂换热器传热传质模型中采用的干燥剂材料和重要假设汇总于表1。可以发现，现有模型往往只考虑浓度梯度对质量扩散的影响，忽略了多孔干燥剂内热质交叉耦合扩散引起的热附加扩散效应(Soret效应)，扩散附加热效应(Dufour效应)，以及干燥剂颗粒间的导热过程。

表1 内冷式干燥剂换热器传热传质模型研究总结Tab.1 Summary of heat and mass transfer models for internal cooled desiccant coated heat exchangers

模型阻力表达关系式中尤为重要的是空气与干燥剂间对流换热表面传热系数与传质系数的确定。目前，内冷式干燥剂换热器系统中干燥剂与空气间显热对流换热表面传热系数的求解主要采用理论模型加实验的间接测量方法。对流传质系数则基于传热传质相似理论通过对传热过程的分析和求解来预测传质过程中传质行为。S. Shimooka等[44-45]通过实验测量空气进出口的焓差和含湿量差得到显热换热量，然后根据对数平均温差法求得显热对流换热表面传热系数。这种方法简单，但不能反映吸附过程的热质耦合传递特征。 Zhang L.等[46]和Zhao Yao等[47]分别提出了一种基于热阻网络的模型用来替换对数平均温差法，并从实验数据中回归出传热努塞尔数(Nu)和传质舍伍德数(Sh)经验关系式，修正了热质传递满足刘易斯数带来的计算偏差，有效提高了求解计算精度。Tu Yaodong等[48]提出基于化学势差驱动的干燥剂吸附动力模型，并在此基础上根据第一性原理构建了湿空气与干燥剂表面间的热质耦合传递模型以及储湿换热器在冷热交变过程中的动态响应模型。模型研究结果表明除湿换热器空气侧的热质传递呈现弱关联性，即湿空气与换热器之间的显热换热能力取决于干燥剂涂层温度，但潜热换热能力不仅和干燥剂涂层温度有关，还和吸附过程持续时间有关。但是这些方法也忽略了干燥剂涂层引起的传热热阻以及Soret效应和Dufour效应对Nu和Sh的影响。陈宝明等[49]对多孔介质中交叉耦合扩散效应影响的研究指出，Soret效应主要对传质产生影响，对传热的影响不大；Dufour效应也主要对传热产生一定的影响。A. M. Salem[50]对多孔介质中交叉耦合扩散效应的研究发现，随着Soret效应的增强，Sh增大，而Nu减小。经验关系式依赖所研究内冷式换热器的实验数据，一旦干燥剂涂层改变，结果可能不再成立。

因此，针对不同干燥剂种类考虑其与空气间的热湿传递过程机理，基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术亟待解决的关键科学问题。

3 系统性能研究

3.1 系统性能评价指标

基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调技术通常采用平均除湿量Davg和热力性能系数COPth评价某系统的除湿能力和能量利用效率。

为了求得平均除湿量Davg，需要先定义有效除湿时间teff用于评判干燥剂涂层是否趋于吸附饱和。有效除湿时间与待处理空气的进、出口含湿量有关。当teff-ts(ts为系统采样时间)时刻及teff时刻，进、出口含湿量变化((da,in-da,out)/da,in)均不大于5%时，考虑实验误差，可认为干燥剂涂层吸附饱和。平均除湿量Davg可以采用式(1)计算：

(1)

式中：da,in和da,out分别为进口和出口空气的含湿量，g/(kg干空气)；teff为有效除湿时间，s。

热力性能系数COPth通过计算有效除湿过程中待处理空气侧的平均制冷量Qa和再生过程中由热能驱动的再生热Qt的比值得到：

(2)

式中：ha,in和ha,out分别为进口和出口空气的焓值，J/g；Tt,in和Tt,out分别为进口和出口再生热媒的温度，K；ma和mt分别为空气和再生热媒的质量流量，g/s；cpt为再生热媒的比热容，J/(g·K)。

3.2 系统性能研究进展

国内外学者在内冷式干燥剂换热器系统实验方面开展了大量研究工作，并取得了一定的研究成果[11,51-52]。Ge Tianshu等[11]分别用硅胶和吸水树脂制作了两台干燥剂换热器并搭建了恒温热水浴驱动的性能测试实验台。结果表明，当进口空气含湿量较低时，吸水树脂换热器的除湿性能比硅胶换热器差。赵耀等[51]制备了两台硅胶换热器，并搭建了太阳能驱动再生的干燥剂换热器-水系统。测试结果表明，该系统能提供稳定、连续的除湿能力，但在潮湿气候条件下无法达到满意的除湿要求。Jiang Yu等[45]制备了复合硅胶-氯化锂和纯硅胶涂覆的干燥剂换热器，分析了冷却水温度、再生温度、空气进口温湿度和空气流速等运行参数对系统除湿性能和热力性能系数的影响。结果显示，复合硅胶换热器的平均除湿量在2.1～3.8 g/(kg干空气)之间，热力性能系数为0.3～1.2，较纯硅胶换热器分别提升18%～39%和20%～87%。但在相同工况下，复合硅胶换热器所需的解吸再生时间较长。Ge Tianshu等[52]采用有机弱酸盐-甲酸钾替代强氯化锂等强吸湿性无机盐，制备并搭建了硅胶-甲酸钾复合干燥剂涂敷的除湿换热器系统。结果表明，在相同实验工况下，硅胶-甲酸钾换热器的平均除湿量和制冷量较硅胶换热器分别提升20%和50%。A. Kumar等[53-54]先后对硅胶和纤维-氯化钙干燥剂换热器除湿空调循环吸附和再生过程速率的影响因素进行实验研究，结果表明，再生温度、进口空气含湿量以及除湿过程前预冷对干燥剂吸附和再生速率有着正面影响，两个系统在夏季工况下平均COPth可达0.45，纤维-氯化钙换热器可用更低的再生热源驱动，但除湿效果弱于硅胶换热器。三菱化学科学技术研究中心[24,27]通过对类沸石分子筛FAPO5和FAPO34涂覆的内冷式换热器的脱附性能和100 ℃以下的低品位废热源进行匹配研究，结果表明FAPO34涂覆换热器的脱附性能更佳，可以实现40 ℃的再生，但其吸附性能不高。L. Bonaccorsi等[55]采用硅烷基胶和二次浸渍涂覆法将SAPO34平整地涂覆到金属基材表面，并研究了硅烷基胶对涂层粘结性、机械性和吸湿稳定性的影响。A. Freni等[56]后续对涂覆有SAPO34的吸附式热泵展开90 ℃再生温度下600次吸附循环的验证。

表2 系统性能实验的相关参数Tab.2 Related parameters of system performance experiment

现有内冷式干燥剂换热器系统采用的干燥剂、再生热源温度、平均除湿量以及COPth等参数如表2所示。由表2可知，现有系统使用的干燥剂仍以常规的硅胶多孔干燥剂[11, 45,51,53,57-58]为主，复合多孔基质-吸湿性盐[45,54]也有使用。随着系统再生热源温度的降低，硅胶、复合干燥剂系统的COPth有一定提升，但系统的平均除湿量明显减小。要想充分利用30～60 ℃的工业废热，维持内冷式干燥剂换热器系统在低再生温度下稳定的除湿性能，亟需对温敏复合干燥剂等新型智能复合材料，以及干燥剂与空气间的热湿传递强化机理进行研究。此外，同为硅胶类干燥剂，不同学者测试的实验结果不相同。一方面，由于硅胶干燥剂种类繁多，比表面积、孔体积、吸水性能均不相同；另一方面，实验结果受实验台尺寸、实验流程以及仪器测量精度等因素有关。因此，有必要编写内冷式换热器实验测试平台标准，进行统一、规范的量化研究，并且给出所用干燥剂材料的热物性参数，客观公正地比较各类干燥剂材料。

上述基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调系统主要由热力驱动。基于除湿换热器的直膨式制冷/空调系统也有报道[10,59-61]。N. Enteria等[59]将硅胶干燥剂涂覆到蒸发器和冷凝器的散热片上，同时采用HCFC-22作为制冷剂，构建了除湿热泵系统，该系统在不同工况下的COP维持在2.9～5.7。Jiang Yu等[60-61]对除湿换热器新风处理系统与变制冷剂流量系统组合的复合制冷系统的全年运行工况进行了测试，结果发现复合系统COP较常规空调系统提升20%以上。Hua Lingji等[62]采用两个复合硅胶除湿换热器分别替代R410A热泵系统的蒸发器和冷凝器，搭建了一个除湿热泵系统测试台。在进口空气温度36.3 ℃，含湿量为23 g/(kg干空气)的夏季工况下，该系统COP高达7.0，并能提供26 ℃, 8.9 g/(kg干空气)的干冷空气。Tu Yaodong等[63]试制了一台紧凑型干燥剂增强型直膨式热泵空调器，采用两个相同规格的复合硅胶换热器分别用作蒸发器和冷凝器。结果表明，在典型夏季空调工况下，该新型空调器的系统能效比可达6.20，如不计入风机功耗，其能效比高达7.14，比普通热泵系统(2.8～3.8)高得多。袁野等[64]基于表面涂覆吸附剂的除湿换热器，也建立一个类似的新型一体式除湿热泵空调循环实验装置。结果显示，新型除湿热泵空调循环除湿量约为7.9 g/(kg干空气)，且系统COP能达到5.2以上。

综上所述，由热力或电力驱动的基于内冷式干燥剂的除湿空调系统能在保证送风舒适性的前提下，有不错的能量利用效率。现有研究成果有望对未来空调产业产生革命性的影响。但是，如何进一步减小该新型除湿空调系统体积，实现在实际生产和生活中的应用，是该技术面临的又一挑战。

4 结论

本文从干燥剂材料、热湿传递过程和系统性能研究3个方面，对降低驱动热源温度和提升系统性能的技术需求以及相关科学问题进行了总结和展望，以期推动该新型固体除湿空调技术在工业余热利用、环境湿度处理、新风机组和空调等领域的应用，带来可观的社会效益、环境效益和经济效益。尽管国内外学者在干燥剂性能提高、热湿传递过程分析和系统动态性能模拟与实验研究等方面均取得了丰富的成果，但在以下方面仍存在诸多挑战：

1) 现有干燥剂存在或吸附不高或再生性差或具有腐蚀性的问题，实现高吸附、40 ℃低热源温度再生且无腐蚀的干燥剂是提升基于内冷式干燥剂换热器的固体除湿空调性能的前提。如何实现 LCST低于40 ℃的温敏功能层和多孔纳米材料承载基质的优化匹配，得到吸附及再生性能优异的温敏复合干燥剂，既是该新型固体除湿技术面临的重要挑战，也是未来突破材料对内冷式干燥剂系统制约的发展方向。

2) 现有干燥剂换热器模型忽略了多孔干燥剂内热质交叉耦合扩散引起的热附加扩散效应(Soret效应)，扩散附加热效应(Dufour效应)以及干燥剂颗粒间的导热过程，如何针对不同干燥剂种类考虑Soret效应和干燥剂颗粒间的导热过程对相应干燥剂和空气间的热湿过程传递特性的影响，提升热质传递过程关键热力学和热化学特性参数精度，揭示干燥剂换热器内热质耦合传递机理，明确各部分传热传质阻力对内冷除湿和内热解吸热力学过程的影响，是该技术亟待解决的关键科学问题和关键挑战。

3) 结合高性能干燥剂及其与空气间的热湿传递过程，考虑基于内冷式干燥剂换热器的新型固体除湿空调系统具体的后续应用场景，有目的地改善该系统在具体应用场景中的除湿能力和热力性能系数，实现该技术在30～60 ℃工业余热利用、环境湿度处理等领域的应用，是该技术在应用方面的巨大挑战。