电感耦合等离子体质谱法测定海产品中8种重金属元素

□ 姜华军 林新传 周 青 丁世杰 威海市食品药品检验检测中心

近几十年来，随着世界工业的不断发展，海洋的污染状况日趋严重，其中重金属元素是主要的海洋污染物之一。海洋中重金属的来源有生活污水和工业废水的排放、重金属农药的流失等，煤和石油在燃烧中释放的重金属经大气搬运进入海洋也是海洋污染的重要途径。海产品中含有丰富的蛋白质、不饱和脂肪酸和多种微量元素，一直是人们喜爱的食品，但是由于海洋污染的加剧，导致许多有害重金属如铅、镉、汞等在海产品内富集，对海产品的质量带来巨大影响，食用这些海产品也会对人类的健康造成威胁。

目前对元素测定常用的方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[1-3]。其中ICPMS法具有灵敏度高、线性范围宽、可同时分析多元素等优点，是目前公认最有效的元素分析方法，已纳入多项国家标准中[4-5]。本文采用微波消解处理样品，用ICP-MS法测定海产品中8种重金属元素，考察测定方法的线性范围、检出限、定量限、加标回收率与精密度等指标，并用国家标准物质对方法的可靠性进行验证。利用建立的方法测定了6种市售海产品样品中8种元素的含量，可为海产品中有害重金属元素的污染状况分析提供一定的参考。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

硝酸（优级纯）：德国Merck公司；30%过氧化氢（优级纯）：国药集团；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）：自制；各单元素及内标元素标准溶液（1 000 mg/L）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；国家标准物质扇贝GBW 10024(GSB-15)：地球物理地球化学勘察研究所。

1.2 仪器与设备

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪：美国PerkinElmer公司；MARS6微波消解系统：美国CEM公司；Milli-Q Direct 8超纯水系统：德国Millipore公司。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液配制

1.3.1.1 汞标准稳定剂

取金元素标准溶液（1000 mg/L），用5%硝酸稀释至浓度为2 mg/L，用于汞标准溶液的配制。

1.3.1.2 混合内标使用液

取钪、锗、铟、铋各单元素标准溶液（1 000 mg/L），用5%硝酸配制成质量浓度为1 mg/L的混合内标使用液。使用时按1∶100加入到试样溶液中，使其终质量浓度为10 μg/L。

1.3.1.3 混合标准工作溶液

取各待测单元素标准溶液（1 000 mg/L），用5%硝酸逐级稀释，同时加入混合内标使用液，配制成混合标准工作溶液系列，其中Pb、As、Cd、Cr与Ni浓度为 0、5、10、20、50μg/L和100 μg/L，Cu、Zn浓度为0、20、40、80、200μg/L 和 400 μg/L。

1.3.1.4 汞标准工作溶液

取汞元素标准溶液（1 000 mg/L），用汞标准稳定剂配制汞标准中间液（0.2 mg/L）；然后用5%硝酸逐级稀释，同时加入混合内标使用液，配制成汞标准工作溶液系列，Hg浓度为0、0.2、0.4、0.8、2μg/L与4 μg/L。

1.3.2 样品处理

称取粉碎后的样品0.5 g（精确至0.000 1 g），置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL过氧化氢，加盖放置1 h，按表1的微波消解条件进行消解。消解完成后待消解罐冷却至室温，缓慢打开罐盖。将消解罐置于控温电热板上，于110 ℃加热赶酸至1 mL左右。消化液冷却后转移至25 mL容量瓶中，并用少量超纯水分3次冲洗內罐，合并洗涤液至容量瓶中，加入混合内标使用液，用超纯水定容至标线，混匀待测。

1.3.3 检测方法建立

ICP-MS操作条件见表2。当仪器真空度达到要求时，对仪器进行调谐，使灵敏度、氧化物、双电荷与精密度等各项指标均达到检测要求。编辑检测方法，选择待测元素的同位素及相应的内标元素见表3。依次对标准溶液、空白溶液、试样溶液进行测定，绘制标准曲线，计算样品中各元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

ICP-MS分析的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰[6]。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、氧化物离子与双电荷离子等，可通过优化仪器条件、选择合适分析物质量、设置干扰校正方程、采用DRC/KED工作模式等方法消除。本文通过调谐对仪器条件进行优化，各待测元素的同位素质量数之间无重叠干扰。

非质谱干扰主要来源于样品基体，包括试样与标准溶液的粘度、表面张力和溶解性固体的差异所引起的物理干扰，以及易电离元素的增加所引起的基体抑制。本文通过引入内标溶液来消除基体效应，同时校正仪器的漂移。

另外，汞元素在检测时易沉积在镍锥上，而产生记忆效应。本文用金溶液作为汞标准稳定剂来配制汞标准溶液，并且每测定完一个样品后，引入100 μg/L的金溶液清洗30 s，这两种方法可以基本消除记忆效应[7-9]。

2.2 工作曲线、检出限和定量限

各待测元素在标准溶液浓度范围内的线性关系良好，线性相关系数均大于0.999。对空白溶液重复测定11次，计算标准偏差，3倍标准偏差对应的质量浓度即为各元素的检出限，10倍标准偏差对应的质量浓度为定量限，检出限为0.000 63～0.065 mg/kg，定量限为0.002 1～0.22 mg/kg。工作曲线与检出限、定量限测定结果见表4。

2.3 加标回收和精密度试验

选取某海产品样品，测定8种元素的本底值。然后加入低、中、高3个浓度水平的各元素标准溶液，每个浓度做6个平行，按上述方法测定，计算加标回收率和精密度，结果见表5。各元素的加标回收率在90.6%～101.8%，RSD为0.85%～5.64%，表明该方法的准确度和精密度良好，满足检测要求。

表1 微波消解条件

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作条件

表3 待测元素选择的同位素和内标元素

表4 8种元素测定的工作曲线、检出限和定量限

2.4 标准物质测定

用所建立的方法对GBW 10024（GSB-15)扇贝成分分析标准物质中8种重金属元素含量进行测定，结果见表6。除Cd的测定结果小于定量限外，其余测定结果均在标准值范围内，表明方法准确可靠。

2.5 实际样品测定

利用上述方法对6种不同品种的市售海产品样品进行检测，结果见表7。

3 结论

本文采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中铅、砷、镉、铬、镍、铜、锌和汞8种重金属元素，该方法快速、准确、灵敏度高，适用于大批量海产品中多种重金属元素的同时测定，可用于海产品中有害重金属元素的污染状况分析和日常风险监测。

表5 加标回收率和精密度

表6 扇贝标准物质测定结果

表7 海产品样品中8种重金属元素测定结果（mg·kg-1）