Li-CO2电池电化学机理研究进展

郑凌云，吴双双，王傲楠，赵 琳，翟丹丹，杨 超

(信阳师范学院 分析测试中心，河南 信阳 464000)

1 Li-CO2电池概述

温室气体(主要是二氧化碳)引起的日益严重的全球变暖已成为威胁人类生存的棘手问题。近年来，许多研究人员通过捕获，掩埋和转化二氧化碳为有价值的化学物质等方法来显著减少二氧化碳排放或将其有效利用。其中，受光合作用的启发，利用可再生能源将二氧化碳转化为燃料和化学品(二氧化碳电化学还原)成为了一种合理有效的方法，因为这一过程将电能转化为储存在产生的化学物质中的化学能。然而，催化剂表面二氧化碳分子的不反应性和多电子转移的特性使得二氧化碳电化学还原的效率不高。相反，直接的二氧化碳电化学还原连同电子的转移在电化学储能领域提供了很好的利用。

金属二氧化碳电池，包括Li-CO2电池，Na-CO2电池和Al-CO2电池，利用二氧化碳作为正极反应物，在可逆的二氧化碳固定方面和储能领域都具有巨大的潜力。在这些电池中，基于4Li+3CO2↔2Li2CO3+C的反应方程式，Li-CO2电池具有相对较高的放电电位(～2.8 V)和理论比能量密度(1876 Wh·kg-1)[1]，因此被认为是最佳候选者，它被认为是为长途运输提供可持续电力的理想储能装置。特别是在富含二氧化碳的环境中，例如水下作业和火星探测，其中火星大气由96%的二氧化碳气体组成。此外，二氧化碳实际是锂-空气电池中不可避免的污染物，它对氧气的电化学过程有很大的影响。需要进一步提及的是Li-CO2电池电化学仅涉及Li-CO2电池正极表面上的单一的二氧化碳还原反应，这与锂-空气电池有很大不同。与Li-CO2电池相比，锂-空气电池相应的正极反应涉及一系列复杂的电化学、化学过程，包括Li-O2，Li-H2O，Li-CO2等。因此，理解Li-CO2电池电化学机理和设计相应的装置具有重要意义。

2011年，Takechi等人首先报道了一种初级的Li-O2/CO2电池[2]，并发现二氧化碳的引入与Li-O2电池相比，放电容量显着增加。此外，放电产物被确定为Li2CO3而不是Li2O2和LiO2。两年后，Archer的小组报告了一种基于液体离子电解质和商业活性碳正极的初级高温Li-CO2电池和Li-CO2电池模型。如图1所示，典型的Li-CO2电池由锂金属负极，隔膜，电解液和含有导电添加剂、粘合剂和催化剂的多孔二氧化碳正极组成。在放电过程中，锂金属负极失去电子形成Li+，Li+溶解到电解质中，电解液中的Li+在电势差的驱动下移动到二氧化碳正极。在正极-电解质界面，溶解的二氧化碳分子从正极捕获电子与Li+结合生成Li2CO3和碳。人们普遍认为Li2CO3是一种宽带隙绝缘体，相比Li-O2电池的放电产物Li2O2具有更高的热力学稳定性和弱的分解性[3]。这意味着Li2CO3的电化学分解需要比Li2O2的电化学分解更高的电位，并且催化剂是分解Li2CO3的必需物质。2014年，刘等人发现在Li-CO2/O2电池中Li2CO3在充电过程中可分解[4]。2015年，周等人报道了采用多孔石墨烯作为正极材料的可充电Li-CO2电池[1]。随后，研究人员进行了各种尝试以寻求有效的催化剂来实现Li-CO2/O2电池和Li-CO2电池的稳定运行，并且许多新型催化剂已被证实在放电和充电中具有优异的促进二氧化碳还原和转变的催化能力。

尽管目前这个迅速崛起的领域取得了相当大的进展，然而缺乏全面而系统地了解放电过程(二氧化碳固定)和充电反应电化学反应机理，其中涉及固体Li2CO3的电化学分解以及Li2CO3与无定形碳之间的可逆电化学过程。2016年，周等人发表了一篇关于Li-CO2电池电化学反应机理、电解质、正极催化材料及Li-CO2电池性能的综述[5]。值得注意的是在早期Li-CO2电池电化学机制仍不清楚，以及电解质和正极催化材料的类型相对较少。在过去两年中，在反应机理、电解质和正极催化材料取得了很大进展。但是，只有少数关于金属空气电池，金属二氧化碳电池和金属二氧化碳/氧气电池的综述文章涉及Li-CO2电池电化学的概念以及二氧化碳对Li-O2电池电化学的影响[6]。此外，部分研究人员对金属锂负极和电解质界面性质也进行了研究，并且可折叠的Li-CO2电池已经问世。在这篇综述文章中，我们将对Li-CO2电池电化学机理方面的研究进展进行探讨。

图1 可逆的Li-CO2 电池示意图

2 Li-CO2 电池的电化学机理

2.1 Li-CO2 电池的放电机理

虽然Li-CO2电池从出现到现在有一个相对简短的历史，但在过去几年中，对化学和电化学过程的理解已经取得一些重大的进步。Nemeth等人提出溶解的二氧化碳分子可以从正极捕获电子通过单电子还原到C2O42-(方程(1))[7]。通过和LiO2在Li-O2电池中的歧化反应类比，陈课题组推测Li-CO2电池在二氧化碳电还原期间经历类似的歧化反应[8]。第一步反应符合方程(1)。随后，如所示方程(2)和(3)所示，不稳定的C2O42-经历了两个步骤形成碳酸根和碳。最后，形成的碳酸根与Li+产生Li2CO3结晶(方程(4))。因此，Li-CO2电池电化学还原机理可用方程式(5)描述。

2CO2+ 2e-C2O42-

(1)

C2O42-→CO22-+ CO2

(2)

C2O42-+ CO22-→2CO32-+ C

(3)

CO32-+ Li+→ Li2CO3

(4)

Li++ 4e-+ 3CO2→ 2Li2CO3+ C

(5)

除了上述见解，由于正极催化剂的电催化选择性，它在改变电化学反应路线和确定二氧化碳的最终还原产物中起关键作用。例如，王的课题组发现，在三维多孔的锌正极上除了形成碳酸锂，还生成了替代无定形碳的CO气体。相应的Li-CO2电池电还原机理如方程(6)所示[9]。

2Li++ 2CO2+ 2e-↔2Li2CO3+ CO

(6)

2.2 碳酸锂的电化学分解。

碳酸锂是Li-CO2电池的主要放电产物，由于它的宽带隙导致碳酸锂的分解需要相对较高的充电电压(>4.2 V)[10]。这意味着在Li-CO2电池以及最终的锂空气电池中由于碳酸锂的不完全分解和高的充电电压会导致电池的可逆性差和低能效。最近几年，研究人员对于碳酸锂的电化学分解机理付出了巨大的努力。根据目前的研究结果，电化学分解碳酸锂的过程分为三种可能的途径 。

第一条途径可以理解为碳酸锂的自分解过程，如方程(7)所示。在这个过程中，二氧化碳和氧气均生成，并且每个二氧化碳分子相应的电子转移数量均是两个电子[11]。但是之前的研究表明，在以醚基为电解液，正极预先填充碳酸锂的电池模型内以电流密度为120 mA·g活性炭-1的充电过程中没有发现氧气的产生[11]。此外，在以醚基为电解液，锰基有机骨架材料为正极材料的Li-CO2的电池中，电流密度为200 mA·g-1条件下也没有发现氧气的生成[12]。近期，王等人还发现，RuP2作为正极催化材料，醚基为电解液的Li-CO2电池，在以电流密度为200 mA·g-1的充电过程中没有产生氧气[13]。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2+ 4Li++ 4e-

(7)

第二个途径被彭等人定义为“O2·-参与的途径”[6]。O2·-是由碳酸锂的分解产生的超强亲核体(方程(8))，它可以进一步被氧化成氧气(方程(9))，或者直接攻击电解液，形成一系列不确定的寄生产物。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2·-+ 4Li++ 3e-

(8)

O2·-- e-→ O2

(9)

乔等人通过微分电化学质谱(DEMS)来解决这个问题[14]。在碳酸锂的自分解过程中，是产生氧气还是产生O2·-关键在于充电电流速率。根据检测放出的气体组分和二氧化碳的电荷质量比，可知碳酸锂的分解在低于500 mA·g-1的充电电流密度下符合方程(8)，在电流速率高于2 A·g-1时，碳酸锂的分解在初始阶段遵循方程(7)，随后的充电过程与方程(8)一致。该作者表明，碳酸锂的分解途径很大程度依赖于动力学因素。最近，Freunberger应用选择性化学探针和在线质谱确认碳酸锂在非水电解质中的电化学分解会产生高反应活性的单线态氧(1O2)(方程(10))，它会进一步破坏电池组件或发展为3O2[15]。这一发现解决了长期存在的问题，并根据碳酸锂的生成和分解形式提供了实现可逆电化学电池的建议。

2Li2CO3→ 2CO2+1O2+4Li++ 4e-

(10)

在这一部分，我们只介绍了单一的碳酸锂电化学分解。第三条途径涉及到碳酸锂与碳之间的可逆反应，我们将在下一节中单独讨论，因为它是设计真正可逆Li-CO2电池的关键。

2.3 碳酸锂和碳之间的可逆电化学反应

除了碳酸锂的自分解外，另一种可行的分解途径如方程(11)所示，其为在Li-CO2电池中完全可逆的放电过程。吉布斯自由能的热力学计算表明该反应具有2.8 V的低可逆电位。因此，沿此途径设计可逆和可充电的Li-CO2电池是至关重要的。相反，如果在充电过程中碳酸锂发生自分解，这种电化学系统可以被认为是以二氧化碳固定为主要目标的Li-CO2电池。一些研究人员已经证实，在一些特殊的催化剂帮助下如金属钌和锰基有机骨架，相应的Li-CO2电池已成功实现方程(11)的可逆反应。

2Li2CO3+ C→ 3CO2+ 4Li++ 4e-

(11)

3 展望

开发高能量密度的Li-CO2电池对于缓解全球变暖等环境问题具有重大意义。尽管仍存在许多科学和技术挑战，但我们坚信Li-CO2电池将在不久的将来成为下一代电化学储能的主流。通过不断理解和验证Li-CO2电池的充放电机理，结合理论计算、模拟研究和实验等方法，这种有前途的电化学技术将成为现实。