Eu3+、Dy3+共掺杂NaY(WO4)2的制备和上转换发光性能的研究

刘 力， 王雅静， 纪 楠， 肖林久， 谢 颖， 庞常健

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

近几年来，利用下转换发光机制，把在真空紫外光下吸收的光子转化成2个或多个可见光子，这些新的技术使得稀土发光材料在当今的发光材料研究范畴及国民经济的实际应用中均占据一定的地位[1].而上转换发光材料是一种能够通过多光子机制将低频率的激发光转换成高频率发射光的发光材料，其本质是一种反Stocks发光，即辐射光子的能量大于所吸收光子的能量[2].红外光作为上转换纳米发光材料的激发光极其多见，主要是因为红外光不仅对生物组织具有较好的穿透能力，较小的光损伤，而且可有效避免生物体自发散射光和荧光的干扰，从而提高检测的灵敏度，因此，红外光作为上转换纳米发光材料可广泛应用于生物标记和生物检测等领域[3-8].除此之外，红外光作为上转换纳米发光材料在激光防伪、显示器、太阳能电池等领域也都有潜在的应用价值[9-12].钨酸盐作为一类重要的无机化合物，因其具备优良的热稳定性和化学稳定性，同时具有良好的光学性能和结晶性能，使其在光致发光和光催化等领域被广泛应用.NaY(WO4)2掺杂Er3+或Er3+/Yb3+等体系已被广泛研究[13]，但对于Dy3+、Sm3+、Ho3+等离子的研究较少.本文利用水热法合成稀土纳米发光材料NaY(WO4)2：Eu3+、Dy3+，并选择了800 nm的近红外光激发NaY(WO4)2:Eu3+上转换荧光粉.目前，研究上转换发光材料时，大多都以980 nm的红外光为激发光源，然而，以波长800 nm左右波长为激发光源的研究很少.而该波段的光可增强生物探针的灵敏度，提高太阳能电池的吸收效率，以及800 nm附近二极管激光泵浦效率，所以，对800 nm左右近红外光的研究具有十分重要的意义.

1 实 验

1.1 实验药品及仪器

氧化钆(Y2O3)(0.67 mol/L)、氧化铕(Eu2O3)(0.67 mol/L)、氧化镝(Dy2O3)(0.5 mol/L)均产自国药集团化学试剂有限公司；钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30)(PVP)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O),分析纯，天津市大茂化学试剂厂;实验所用蒸馏水为二次蒸馏水.

78-1型磁力搅拌器,国华电器;104-13型箱式电阻炉,沈阳市节能电炉厂;不锈钢反应釜,定制，100 ml;DZF-6020型真空干燥箱,上海精宏实验仪器有限公司;BSA224S-CW电子天平,奥多利斯科学仪器有限公司;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;F4600型荧光分光光度计,日本日立;D8型X射线衍射仪,德国Bruker公司;PHS-3E型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;DL-1型电子万用炉,北京市永光明医疗仪器有限公司;玛瑙研钵、瓷舟.

1.2 样品制备

准确称量Eu2O3、Dy2O3和Y2O3，并加入硝酸，待其溶解后加热除去多余的浓硝酸，制备成一定浓度的Eu(NO3)3、Dy(NO3)3和Y(NO3)3溶液，并配制一定浓度的PVP溶液和Na2WO4溶液.取一定量的Na2WO4和 Y(NO3)3溶液，磁力搅拌10 min，然后加入Dy(NO3)3、Eu(NO3)3和PVP溶液继续搅拌至混合均匀，调节pH 值，移入高压反应釜，在180 ℃下恒温10 h，抽滤后在60 ℃的真空干燥箱中至完全干燥,研磨15～20 min，得到发光前驱体.在800 ℃下焙烧2 h,得到NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上转换荧光粉.

1.3 样品表征

样品的晶体结构利用德国布鲁克 D8-Advance X 射线衍射仪(铜靶 Kα，λ=0.154 06 nm，40 mA，40 kV) 测定.采用日本Hitachi公司的F-4600型荧光光谱仪测试样品的上转换发光性能.

2 结 果

2.1 水热温度对上转换发光性能的影响

在793 nm近红外光的激发下，不同水热温度的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+前驱体在800 ℃焙烧2 h条件下的上转换发射光谱如图1所示.由图1可见：596 nm有弱发射峰，619 nm处有强发射峰，分别来自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2跃迁，呈现出红光上转换发射.随着水热温度的升高，596 nm、619 nm处样品的发光强度先增强后减弱.当水热温度为180 ℃时，样品的发光强度达到最高值.这是因为四方相系NaY(WO4)2在180 ℃水热反应下更易形成，同时较低的声子能量可以提高上转换发光效率.

图1 不同水热温度下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品的上转换发光材料光谱Fig.1 Spectra of upconversion luminescent materials for NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+ samples at different hydrothermal temperatures

2.2 Dy3+掺杂浓度对上转换发光性能的影响

图2为NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x% Dy3+(0.8 %、x%均为摩尔分数，以下同)样品在800 ℃焙烧2 h条件下的上转换发射光谱.

图2 NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x % Dy3+的 上转换发射光谱Fig.2 Upconversion emission spectra of NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x % Dy3+

由图2可见:固定Eu3+掺杂浓度不变，样品的发光强度随着Dy3+掺杂浓度的增加而呈规律性变化.在793 nm近红外光的激发下，在596 nm以及619 nm出现了Eu3+的特征发射峰，且随着Dy3+掺杂浓度的增加，这两处发射峰的强度均先增强后减弱.Eu3+与Dy3+的最佳掺杂比例为4∶1，此时样品的发光强度达到最大值.此外，发光强度随着Dy3+掺杂浓度的继续增加明显开始减弱.可能是因为过多的Dy3+掺杂量对Eu3+的发光产生了浓度淬灭作用[14].

2.3 pH对上转换发光性能的影响

钨酸根在不同pH值条件下具有不同的存在形式，偏酸性条件下，其为偏钨酸根和仲钨酸根形式，WO42-形式只有当pH值大于7时才存在，因此，必须在钨酸根存在的条件下制备NaY(WO4)2:Eu3+晶体.图3为在793 nm近红外光的激发下，不同pH值条件下合成的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品在800 ℃焙烧2 h条件下的上转换发射光谱.由图3可见：随着pH值的升高，在596 nm以及619 nm处，样品pH=8～11的发光强度要高于pH=7的样品；而pH=8是最高峰.这可能是由于pH=8时，样品的晶粒尺寸增大,表面缺陷减少,从而提高了发光强度.

图3 不同pH值条件下合成的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上转换发射光谱Fig.3 Upconversion emission spectrum of NaY(WO4)2: Eu3+，Dy3+at different pH values

2.4 络合剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量对上转换发光性能的影响

不同PVP加入量的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品的上转换发射光谱如图4所示.由图4可以看出：在793 nm近红外光的激发下，掺杂不同比例PVP的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品在pH=8时，800 ℃焙烧2 h条件下，在596 nm以及619 nm处，随着PVP加入量的增加，样品的发光强度先增强后减弱，在NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品与PVP的摩尔比为1∶1时，样品的发光强度达到最高值.这可能是由于适量的PVP不仅可以较好地络合稀土离子，而且能有效地控制游离稀土阳离子的浓度，从而保证纳米晶体均匀地生长，增强其发光强度；但大量的PVP却增加了纳米颗粒溶解、重结晶的程度，影响了纳米晶体的尺寸，从而导致其发光强度的减弱.

n(PVP)∶n(NaY(WO4)2∶Eu3+,Dy3+)=r图4 不同PVP加入量的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品的上转换发光材料光谱Fig.4 Upconversion luminescence spectrum of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+samples at different doping of PVP

2.5 最佳条件下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的SEM和XRD的测定

最佳条件下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的SEM图如图5所示.

图5 最佳条件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品的SEM图Fig.5 SEM image of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+sample under the optimum conditions

由图5中可以看出:pH=8时颗粒尺寸均一，粒径较小.图6所示为在最好条件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品和NaY(WO4)2标准卡片的X射线衍射图.由图6分析可知:图中各衍射峰位置及其峰型与标准卡片(PDF#48-0886)完全对应，衍射峰强度最高，峰形尖锐，半峰宽较窄，几乎没有多余杂峰，表明四方相已经完全形成；说明掺入少量Eu3+在没有改变基质NaY(WO4)2晶体结构的情况下成功占据并取代了Y3+的晶格位置，从而得到纯相的NaY(WO4)2:Eu3+-Dy3+.

图6 最佳条件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+样品XRD谱Fig.6 XRD patterns of NaY (WO4)2:Eu3+，Dy3+samples under the optimum conditions

2.6 NaY(WO4)2:Eu3+、Dy3+的上转换发光机理

图7为在793 nm近红外光激发下，NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的上转换发光能量传递过程机理.处于基态6H15/2上的Dy3+吸收一个793 nm光子能量被激发后，经GSA(基态吸收)过程跃迁至4I15/2激发态能级，Dy3+在激发态能级上不稳定，迅速无辐射弛豫到4F9/2能级，由于Dy3+的4F9/2能级比Eu3+的5D1和5D0稍微高一点，使激发态的电子通过非辐射跃迁至5D0能级.Dy3+的4F9/2→6H13/2，15/2，11/2发射带与Eu3+的7F1，2→5D0，1吸收带是有效重叠的，因此,从Dy3+到Eu3+的能量传递是有效的[15].由图 7可知:Dy3+和 Eu3+之间存在交叉弛豫作用.对于 Dy3+的4F9/2能级，其中一部分能级激发能先通过声子辅助电偶极作用直接转移到Eu3+的5D1激发态能级，随后能量再从5D1激发态能级弛豫到5D0发射能级，最后通过辐射跃迁，能量转移到 Eu3+的7F1和7F2能级，即Dy3+-Eu3+之间存在能量传递[16-17].

图7 NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上转换发光机理Fig.7 Upconversion emission mechanism of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+

3 结 论

利用水热法制备了四方晶系结构的NaY(WO4)2:Eu3+上转换发光材料，并且发现基质NaY(WO4)2晶型不受Eu3+和Dy3+掺杂浓度的影响.通过对NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的研究，确定了Eu3+与Dy3+的最佳掺杂浓度：当Eu3+的掺杂浓度为0.8 %、Dy3+的掺杂浓度为0.2 %，即Eu3+与Dy3+的掺杂比例为4∶1、PVP加入比例为1∶1(摩尔比)、水热温度为180 ℃、退火温度为800 ℃时，样品NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的上转换发光性能最好.以793 nm的近红外光激发，Eu3+吸收能量并将能量传递给Dy3+，在619 nm处均出现了Eu3+的上转换特征发射峰.Eu3+、Dy3+共掺杂样品比Eu3+单掺杂样品的发光强度高，说明Dy3+的加入对Eu3+起到了一定的敏化作用，实现了Dy3+-Eu3+之间的能量传递.