CO2输送相态对管道密封材料性能的影响

蒋 秀，宋晓良，屈定荣

(中国石化青岛安全工程研究院 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266000)

由于地球大气层中CO2浓度不断上升，由此产生的“温室效应”直接导致了气候变暖，出现了极端天气和地球生态的恶化，减少CO2排放已成为全世界共同关注的焦点。我国能源的基本特点是煤炭很丰富、缺少石油和天然气，而全世界约40%、我国约50%的CO2排放来自燃煤电厂。我国采取了很多节能减排措施，但CO2排放量增速还是比较快。CO2的捕集、利用与封存技术(CCUS)是极具潜力的一项减缓温室气体排放的前沿技术，近年来成为了研究热点。

CO2运输是连接CO2源与封存利用的纽带，在整个CCUS中具有重要地位，因此，提高安全可靠性是CO2输送的核心目标。CO2的临界温度为31 ℃，临界压力为7.38 MPa，在不同的温度和压力条件下，CO2处于气态、液态、密相、固态和超临界状态。通常CO2输送温度低于50 ℃，因此，采用管道输送时，CO2可以为气态、液态、密相或超临界状态。我国CO2管道运输仍处于低压气态CO2输送阶段[1]，而国外大规模运输主要基于超临界CO2管道输送[2-4]。目前全球大约有7 500 km的CO2管道，大约有6 000 km分布在美国和加拿大，主要以密相和超临界CO2管道为主。由于中国区域经济发展不平衡，导致CO2排放源多集中在人口稠密的东部，具有封存潜力较大的区域多在西部，中国可能会面临长距离CO2管道，这些管道不可避免要经过人口密集的地区。因此，中国的CO2输送将不同于国外超临界CO2管道运输，可采用气态、液态、密相或超临界状态的运输工艺。不同CO2输送工艺条件下，CO2的相态会影响密封材料的性能。

CO2是一种极好的溶剂，可溶解并扩散到密封件，如管道阀座、垫圈及O型圈等，导致溶胀、起泡甚至断裂等[5]232。目前CO2管道密封材料的性能研究主要针对超临界CO2输送环境[5]232[6]65。部分学者对CO2驱注气井及含CO2油气田钻采作业中O型圈及封隔器等井下工具在高温、高压油/水/CO2/H2S环境中的耐高温和耐腐蚀性能开展了研究[7]129[8-9][10]585[11][12]57，O型圈及封隔器等的物理性能均出现了下降，发生了不同程度的溶胀及老化等形式的失效。在这些模拟井下环境中，虽然温度高、总压较大，但由于CO2的分压较低，小于7.38 MPa，实际上CO2处于高温气相状态。对氟硅橡胶和四丙氟橡胶而言，高温是导致橡胶老化的主要因素[7]129[10]584，CO2含量对材料的性能影响不大[10]585。高温使密封材料更易发生热裂解和交联，加速橡胶助剂的分解和散失。在实际工况下，高温还可增强其他诱导材料老化的因素，加速老化过程[7]129。密封材料的失效通常是温度、压力、介质等因素的综合作用，目前，有关不同CO2输送工艺条件下管道密封材料的性能研究的报道较少。

本文研究了三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯橡胶(PTFE)、聚三氟氯乙烯橡胶(PTFCE)和聚醚醚酮橡胶(PEEK) 5种密封材料在不同CO2相态输送环境中的性能变化规律，旨在为不同工艺输送CO2管道的密封材料选择提供理论参考依据。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM的O型圈、NBR的O型圈、PTFE的O型圈、PTFCE的O型圈、PEEK的O型圈：外径为30 mm，壁厚为3.6 mm，沈阳四方工业橡胶制造有限公司；CO2：质量分数为99.99%，青岛合利气体有限公司。

1.2 仪器及设备

高温高压釜：Corrtest公司；电子天平：ML204T，梅特勒-托利多公司；LX-A型邵氏硬度计、LX-D型邵氏硬度计：苏州高科仪器有限公司；千分尺：哈尔滨量具集团有限责任公司；手持放大镜：河南云飞科技发展有限公司；照相机：TG-4，奥林巴斯公司。

1.3 实验方法

实验方法参照NACE TM 0192—2003和GB/T 11547—2008，实验温度为25 ℃和45 ℃，CO2压力为4 MPa 和8 MPa，采用质量分数为1%的NaCl 溶液，实验周期为1 d。实验前，用电子天平称重，测量和记录每个测试样品最初的横截面直径和硬度。在高温高压釜中加入1.5 L溶液，分别在气相或水相悬挂试样，经2 h通CO2去除溶液中的O2后，向高温高压釜内充装CO2，当温度和压力达到实验所需值时开始计算实验时间，所有实验均使用3个平行试样，在实验温度和压力下维持1 d或7 d。

实验结束后，在1 min内将高温高压釜内的压力降到常压，打开高温高压釜后立刻测量横截面的直径、硬度和质量，在手持放大镜下进行测试试样的宏观检查并用照相机拍照。压力降为0后10 min内重复以上测量。

根据CO2相图，在25 ℃和4 MPa、25 ℃和8 MPa、45 ℃和8 MPa条件下，CO2相态分别为气态、密相和超临界状态。 本文采用水饱和的CO2相和CO2饱和的水相分别模拟CO2输送环境中管道内有水析出时的气相和液相环境。

2 结果与讨论

2.1 气态CO2对密封材料性能的影响

图1和图2为密封材料在25 ℃、4 MPa的 CO2中暴露1 d后取出10 min内的横截面直径变化率和外径变化率。

密封材料图1 密封材料横截面直径变化率

密封材料图2 密封材料外径变化率

从图1和图2可以看出，在气态CO2环境中，5种密封材质在水饱和CO2相和CO2饱和水相中的横截面直径变化率和外径变化率基本相当，除NBR的横截面直径变化率达到约30%外，其余4种材料的横截面直径未发生显著变化；NBR和EPDM的外径变化率分别为27%和4%，PTFE、PTFCE和PEEK的外径基本上没有变化。由于NBR的横截面直径变化率和外径变化率大于20%，因此，不适合作为气态CO2输送管道的密封材料[5]232。图3为密封材料在25 ℃、4 MPa的 CO2中暴露1 d后取出10 min内的邵尔D硬度变化率[6]65。

密封材料图3 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2环境中邵尔D硬度变化率

从图3可以看出，除PTFCE和PEEK的邵尔D硬度未发生明显变化外，其余3种材料在气态CO2环境中的邵尔D硬度均有所下降，其中NBR的邵尔D硬度变化率最大，降低了约40%，EPDM和PTFE的邵尔D硬度分别降低了20%和10%。EPDM、NBR和PTFE在气相的邵尔D硬度下降略低于液相。

图4为各种密封材料在25 ℃、4 MPa 的CO2中暴露1 d后取出10 min内的质量变化率。

密封材料图4 密封材料在25 ℃、4 MPa的CO2环境中质量变化率

从图4可以看出，各密封材料在气相和液相的质量变化率基本相同。除EPDM和NBR的质量变化率分别为10%和5%外，其他材料的质量未发生显著变化。

图5为各种材料在25 ℃、4 MPa 的CO2中暴露1 d后取出10 min内的形貌照片，上面的一排为实验后照片，下面的一排为实验前照片。

从图5可以看出，在气相和液相中NBR的外径和横截面直径有明显增加，PEEK的表面略有变黄，其他材料的外观无明显变化，NBR和EPDM表面有较多开裂和鼓包。实验结束后，从高温高压釜内取出NBR和EPDM时可听见噼噼啪啪的声音，这是由于在4 MPa条件下，CO2在NBR和EPDM中的溶解度远大于常压，泄压后，压力突然下降导致CO2快速逸出。实验结束10 min后再次测量发现,与10 min内的测试结果相比，除NBR的外径缩小外，其他参数无明显变化。

(a) 气相

(b) 液相从左到右为：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK图5 实验前和实验后的形貌照片

从图1～图5可以看出，当CO2采用气态输送时，5种材料在气相和液相中的性能基本相同。在气态CO2输送环境下NBR的性能降低最明显，其次是EPDM，其他材料的性能基本不受影响。

2.2 密相CO2对密封材料性能的影响

图6和图7分别为密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min内的横截面直径变化率和外径变化率。

密封材料图6 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2环境中横截面直径变化率

密封材料图7 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2环境中外径变化率

从图6和图7可以看出，各材料的横截面直径均有增加，EPDM和NBR的横截面直径变化率和外径变化率明显高于气态CO2输送环境，分别为22%～30%和50%～62%，其他3种材料的变化率较小，为0～5%。

图8和图9分别为密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min内的邵尔D硬度变化率和质量变化率。

密封材料图9 密封材料在25 ℃、8 MPa的CO2环境中质量变化率

从图8和图9可以看出，各材料的邵尔D硬度均有所降低，除PEEK的邵尔D硬度变化率为1%外，其他材料的硬度下降了8%～56%，均高于气态CO2输送时邵尔D硬度下降率；EPDM和NBR的质量略有增加，硬度下降率和质量增加率由大到小排序为NBR、EPDM、PTFE、PTFCE和PEEK。

图10为各种材料在25 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min内的形貌照片，上面的一排为实验前照片，下面的一排为实验后照片。

从图10可以看出，在气相和液相中，EPDM和NBR的外径和横截面直径均有明显增加，发生了严重的塑性变形，PEEK表面有轻微发黄，其他两种材料的外观没有明显的损伤；EPDM和NBR表面有较多开裂和鼓包，鼓包处EPDM和NBR内部出现孔洞。

对比图1～图10可以看出，在25 ℃下，当CO2压力从4 MPa增加到8 MPa时，各材料的性能均有下降，其中EPDM和NBR性能下降最为明显，不适合气态和密相CO2输送环境。

(a) 气相

(b) 液相从左到右为：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK图10 实验前和实验后的形貌照片

2.3 超临界CO2对密封材料性能的影响

图11和图12分别为密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min内的横截面直径变化率和外径变化率。

密封材料图11 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2环境中横截面直径变化率

密封材料图12 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2环境中外径变化率

从图11和图12可以看出，45 ℃、8 MPa条件下的EPDM和NBR的横截面直径变化率和外径变化率略低于25 ℃、8 MPa条件下的变化率，这与温度增加、CO2摩尔体积增加、在液相溶解度降低有关。其他3种材料的横截面直径变化率和外径变化率较小，温度对其没有明显影响。

图13和图14分别为45 ℃、8 MPa时密封材料在CO2中暴露1 d后取出10 min内的邵尔D硬度变化率和质量变化率。从图13和图14可以看出，各材料的邵尔D硬度均有降低，质量略有增加；与25 ℃、8 MPa时相比，温度对各材料的邵尔D硬度变化率和质量变化率没有明显影响。

密封材料图13 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2环境中邵尔D硬度变化率

密封材料图14 密封材料在45 ℃、8 MPa的CO2环境中质量变化率

图15为各种材料在45 ℃、8 MPa的CO2中暴露1 d后取出10 min内的形貌照片。

(a) 气相

(b) 液相从左到右为：NBR、PTFCE、PTFE、EPDM、PEEK图15 实验前和实验后的形貌照片

从图15可以看出，在气相和液相中EPDM和NBR发生了严重的变形，表面有较多开裂和鼓包，PEEK表面略有变黄，其他材料的外观没有明显的损伤，与25 ℃、8 MPa时的表观形貌比较相似。

从热力学角度来说，气体对橡胶的渗透机理是分子扩散过程。压力、温度对气体分子在橡胶中的渗透有重要影响。温度越高，气体分子和橡胶分子链的活动性越强，气体扩散速率越快。李舜水等[12]58在模拟研究东海某气田封隔器胶筒橡胶材料的性能时发现，在井下高温环境，温度升高导致更多的CO2进入氢化丁腈橡胶密封件，其抗渗透性能变差；在相同温度条件下，氢化丁腈橡胶抗渗透性随压力增加变差；温度对橡胶渗透性的影响大于压差。

根据水与CO2的相互溶解度(互溶度)，在气相中水含量为饱和含水量，而在液相中水含量大于饱和含水量，因此，在液相出现了可见的液体水。当CO2处于35 ℃、8 MPa的超临界状态时[6]65-66，EPDM在气相的横截面直径变化率和外径变化率为20%和24%，在液相的横截面直径变化率和外径变化率分别为5%和6%，NBR的横截面直径变化率和外径变化率为32%和55%，PTFE、PTFCE和PEEK的横截面直径和外径变化率为-4%～2%；NBR的硬度降低了37%～54%，EPDM、PTFE和PTFCE的硬度分别降低了19%～23%、11%～18%和9%～13%，PEEK的硬度未发生明显变化；5种密封材料的质量变化率为1%～4%。在8 MPa下，当温度从25 ℃增加到35 ℃和45 ℃时，除EPDM和NBR的横截面直径和外径变化率略微下降，其他材料的性能变化不大。说明温度不是导致密封材料老化的主要因素，而是与CO2输送温度较低有关，这与井下高温环境的橡胶老化行为不同[7]129[10]584。在25 ℃下，当CO2压力从4 MPa增加到8 MPa时，密封材料的性能均有下降，因此，在CO2输送环境中，温度对密封材料的溶胀行为基本上没有影响，压力对密封材料的性能有较大影响，压力越大，密封材料抗渗透力越差。

对不同CO2输送工艺条件下密封材料性能的综合分析表明，水含量对密封材料性能基本上没有影响，密封材料的性能与CO2相态有关，在密相中性能降低最为明显，其次是超临界和气相。各相态条件下材料的性能由好到差排序相同，均为PEEK、PTFCE、PTFE、EPDM和NBR。相比其他密封材料，CO2更容易在EPDM和NBR中扩散，导致橡胶分子结构发生变化，橡胶填料迁移并分解，在橡胶内部留下孔洞，横截面直径、外径、硬度、质量等物理性能下降，外观形貌上出现发黏、软化、龟裂、起泡等现象，因此，EPDM和NBR不适合用于CO2输送管道的密封材料。

3 结 论

(1)5种管道密封材料的性能与CO2相态有关，在密相中性能降低最为明显，其次是超临界和气相。但在各相态条件下密封材料的性能由好到差排序相同，均为PEEK、PTFCE、PTFE、EPDM和NBR。

(2)在CO2输送环境中，温度不是各材料性能降低的主要因素，压力对各密封材料性能有明显影响，压力越大，密封材料抗渗透性能变差。

(3)在气态、密相和超临界状态下输送CO2，EPDM和NBR都不适合用作CO2输送管道的密封材料。