聚乙烯装置聚合釜溢流管线堵塞分析及对策

黄荣福，王 健，王永年，郭洪元，李彦钧，马宏伟，王 威

(1.中国石油辽阳石化分公司 研究院，辽宁 辽阳 111003；2.中国石油辽阳石化分公司 烯烃厂，辽宁 辽阳 111003)

中国石油辽阳石化分公司高密度聚乙烯(HDPE)装置A线采用德国赫斯特工艺，设计生产能力为3.5万t/a HDPE树脂(粉末或颗粒)，设计运转时间为8 000 h/a，装置以蒸汽裂解所产生的乙烯为主要原料，以丙烯为共聚单体，采用链烷烃作为溶剂，用载体化的齐格勒催化剂体系进行淤浆聚合，用氢气调节产品熔融指数[1]。超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)是黏均相对分子质量通常在150万以上的线性结构热塑性工程塑料，具有优异的耐磨性、耐冲击性、耐低温性、耐应力开裂性及自润滑性，广泛应用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等关键领域[2-4]。近年来，随着加工技术的发展和应用领域的不断开发，UHMWPE管材料的消费量不断增加，国内UHMWPE管材专用料需求约为10万t/a[5]。UHMWPE耐磨管材专用料PZUH2600是辽阳石化分公司新开发的聚乙烯新产品，在德国赫斯特淤浆法HDPE装置工业化生产中，溢流管线黏壁堵塞严重(见图1)，每隔2 d需要清理一次，影响了装置长周期稳定运行。本文针对堵塞物进行了剖析,分析了导致堵塞的主要原因，提出了优化建议，取得一定效果，可为同类装置提供借鉴。

图1 溢流管线堵塞

1 实验部分

1.1 原料

堵塞料：0326/0330，辽阳石化分公司聚乙烯装置提供；UHMWPE：辽阳石化分公司聚乙烯装置提供。

1.2 仪器及设备

TN-8E型全自动特性黏度仪：泉州市全通光电科技有限公司；S3500型激光粒度仪：美国麦奇克公司；JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司。

1.3 测试与表征

(1)黏均相对分子质量：采用GB/T 1632.3—2010测定聚乙烯溶液的流出时间，经计算可得聚合物的黏均相对分子质量。

(2)粒径及其分布：采用无水乙醇为溶剂，在激光粒度仪上测定堵塞物的平均粒径及其分布。

(3)SEM微观形态：将样品放在锡箔纸上，喷金，观察聚合物的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 工艺流程简介

辽阳石化分公司聚乙烯装置A线有4个工段：聚合工段、回收工段、造粒工段和包装工段。在聚合工段(见图2)，乙烯和溶剂(俗称母液)、催化剂分别从聚合反应器底部进料，在一定的温度和压力下进行聚合反应，悬浮液从聚合反应器顶部溢流到后聚合反应器(图1红色部分为堵塞位置)，在后聚合反应器中未反应的单体进一步反应，悬浮液从后聚合反应器顶部出料进入悬浮液接收器，经降温后由离心泵输送至离心机进行固液相分离及后续处理。

图2 聚合工段简易流程图

2.2 堵塞物分析

(1)相对分子质量

对3月26日(0326)、3月30日(0330)在反应釜11301B溢流管线处堵塞物进行相对分子质量测试分析，均在330万左右，表明该结垢物为UHMWPE树脂。装置生产牌号为PZUH2600的相对分子质量为200万～300万，结垢物相对分子质量高于产品，说明反应釜浆料在溢流管线处出现了再聚合现象。

(2)粒径分布

从表1和图3可以看出，溢流管线处聚合物粉末粒径整体小于反应釜浆液聚合物粒径，颗粒尺寸比浆液粒径小30 μm。

表1 溢流管线聚合物与浆液聚合物粒径

1)D10是粒度分数达到10%时所对应的粒径值，表示粒径小于这个值的颗粒占10%，下同。

粒径/μm图3 溢流管线处聚合物与浆液聚合物粒度分布对比

(3)微观形态

从图4可以看出，反应釜物料有大量微球体，溢流管线入口处聚合物颗粒微球间存在大量系带，说明溢流管线处浆液局部轻微爆聚导致聚合物塑化，用高压水清除时在外力作用下产生拉丝[6]。

(a) 0326溢流管

(b) 0330溢流管

(c) 0327反应釜图4 聚合物表观形态表征

2.3 堵塞原因分析

PZUH2600生产工艺与正常牌号产品比，催化剂浓度较高，且无氢气加入，UHMWPE产品黏度较正常牌号产品高。根据堵塞物性能分析，结合不同工艺条件，笔者推测携带未失活催化剂的聚合物和乙烯继续反应，在溢流管线拐弯处(流速骤降)首先形成黏壁物，逐渐延伸至整个溢流管线。管线局部撤热不畅，导致粉料熔融黏结，加剧管线堵塞。因此，导致溢流管线堵塞的主要原因是催化剂浓度较高、工艺条件不佳、聚合物相对分子质量大。应从优化工艺条件、降低催化剂浓度、细化操作等入手解决。

3 优化措施与效果

3.1 优化措施

(1)适当提高相比。相比为溶剂(含催化剂)的进料量和乙烯进料量的比值。相比过低会导致放热传递问题和不均质问题，容易使溢流液管线堵塞。PZUH2600相对分子质量较氯化聚乙烯专用料大，黏度高，在正常范围内，适当提高聚合反应器生产相比，可使浆液固含量适当，减缓粉料间的摩擦力及黏结效应[7-8]。

(2)适当降低催化剂加入量。催化剂加入量过高，活性中心点多，反应可控性差，易发生爆聚；且产品灰分含量高，残余氯含量高，对下游产品加工造成影响。通过优化催化剂综合性能，提高催化剂活性，在保证系统反应正常的情况下，降低系统催化剂加入量。

(3)增加溢流管线冲洗次数。优化装置日常操作，改变聚合釜出现压差后再对溢流管线清洗的规定，改为每班对溢流管线清洗2次。

(4)保持装置聚合参数稳定控制。保证反应器压力、温度、乙烯浓度、催化剂加入量等稳定，保持工艺参数在较小范围内波动，可减少细粉含量。反应器工艺稳定是确保后续系统运行正常的前提保障，通过优化反应器工艺可改善溢流管线的运行状态[9]。

(5)对溢流管线进行抛光处理。利用装置大检修的机会，对溢流管线进行抛光处理，提高管线内表面光洁度，从而降低聚合物黏壁。

3.2 实施效果

实际生产中，通过采取稳定聚合系统工艺参数，将系统相比由5.1提高至6.3，采取对溢流管线进行清洗等措施，成功将溢流管线清理频率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。

4 结 论

(1)导致溢流管线堵塞的主要原因是催化剂浓度较高、工艺条件不佳、聚合物相对分子质量大。

(2)优化措施包括降低催化剂用量、提高相比、增加管线的冲洗次数、保证反应器压力和温度的稳定控制、溢流管线抛光等。

(3)通过优化，成功将溢流管线清理频率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。