聚醚型PU预聚体与HNBR共价接枝型遇水膨胀橡胶的制备与性能*

张桂林，程 凯，辛 晨，王 萍，李再峰

(青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042)

遇水膨胀橡胶(WSR)是一种把橡胶基体与吸水树脂通过化学接枝和物理共混方法制备的具有超强吸水能力的弹性体材料[1-2]，它既具有橡胶优异的力学性能，又具有遇水膨胀性能和保水功能[3-4]，是建筑工程和油田井下等环境中理想的防水止水密封材料[5-6]。

目前市面上应用的遇水膨胀材料普遍存在吸水树脂在橡胶吸水后易于从橡胶基体中析出，造成WSR吸水膨胀后剧烈回缩的问题；WSR在高矿化度环境中膨胀倍率较低，难以满足高矿化度工作介质中高膨胀倍率要求的问题。制备出力学性能和膨胀性能优异的WSR一直是科技工作者追求的目标。Nazila Dehbari等[7-8]使用原位聚合法，促使WSR中聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)形成内水通道和使用静电纺丝技术在WSR中构造出多尺度纳米纤维网络来增加WSR的吸水膨胀性能和力学性能。Chen Yang等[9]采用乳液共混的方法制备了水诱导的机械自适应橡胶纳米复合材料，获得了具有优异性能的WSR。Jiang等[10]采用交联聚丙烯酸和聚丙烯酸丁酯(PAA -co- PBA)共渗聚合物网络技术，提升了WSR的力学性能和膨胀性能，减少了体系中吸水树脂的析出现象。但国内外文献数据表明上述难题仍未得到较好解决。

为了使WSR既能拥有优异的膨胀性能和力学性能，又能得到低析出或不析出的性能，本实验采用共价接枝交联法，制备出亲水树脂与橡胶基体共价接枝并与其他填料形成交联互穿网络的新型WSR，并对WSR的膨胀性能、力学性能、质量损失率等进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 原料

氢化丁腈橡胶(HNBR)：HNBR-1010，工业品，日本瑞翁公司；聚氨酯预聚体(PU)：工业品，浙江江山宇轩科技公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：化学纯，日本三井株式会社；聚丙烯酰胺(PAM)：化学纯，山东根荣环境有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，德国拜耳公司；硬脂酸(SA)：化学纯，天津市博迪化工有限公司；聚乙二醇(PEG)：PEG-4000，化学纯，德国巴斯夫股份公司；氧化锌(ZnO)、过氧化二异丙苯(DCP):工业品，广州金昌盛科技有限公司；助硫化剂TAIC、炭黑N550：工业品，罗地亚精细化工添加剂有限公司。

1.2 仪器及设备

开放式密炼机：SK-160型，上海双翼橡胶机械有限公司；平板硫化机：X-1-B型，中国青岛亚东机械有限公司；拉力试验机：MZ - 4000D 型，江苏明珠试验机械有限公司；橡胶硬度计：KYLX - A型，江都市开源试验机械厂；傅里叶变换红外变换光谱：510 P型，美国Nicolet公司。

1.3 HEMA封端聚醚型PU预聚体的制备

图1 HEMA@PU反应原理

1.4 新型WSR的制备

(1)WSR的基本配方(质量份)：HNBR 100；硫化剂DCP 3；助硫化剂TAIC 1；增塑剂ZnO 5；炭黑N550 30；软化剂SA 1；MDI 4；PEG-4000 15；PAM 70；HEMA@PU 变量。

(2)新型WSR的制备：将HNBR用开炼机塑炼1～2 min，然后依次加入SA、ZnO、PEG-4000与MDI的混合物、炭黑N550、HEMA@PU和PAM。待混炼均匀后，加入硫化剂DCP和助硫化剂TAIC，充分混炼后，得到WSR混炼胶。将其在室温下放置12 h后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为165 ℃，硫化时间为17 min，制备出新型WSR。

(3)反应原理：在混炼及硫化工艺中，PEG-4000先与MDI均匀混合，之后再与PAM和其他填料按一定顺序加入HNBR基体中进行混炼。PEG-4000先后和MDI与PAM发生了逐步聚合反应生成聚醚型聚氨酯分子链，反应方程式见图2。

图2 MDI与PEG-4000和PAM逐步聚合的反应方程式

在硫化工艺中，引发剂DCP在高温条件下分解产生自由基R·，引发HEMA@PU的双键官能团与HNBR中的少量双键发生反应，使HEMA@PU的分子链接枝到橡胶分子主链上，形成交联网状高分子合金，反应原理如图3所示。

图3 HEMA@PU共价接枝HNBR主链的反应原理

WSR组分间发生化学反应形成了共价接枝交联的复合结构模型，见图4。该结构的WSR改善了传统树脂型膨胀橡胶的力学性能和遇水膨胀性能。

图4 WSR内部交叉互穿网络示意图

1.5 性能测试

(1)红外光谱测试：不同含量HEMA@PU的WSR在高温硫化后，通过红外光谱仪进行分析，其光谱记录范围为500～4 000 cm-1。

(2)机械性能测试：拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试，采用哑铃状试样，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角型试样，撕裂速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试。

(3)遇水膨胀性能测试：取2 cm×2 cm×2 mm的硫化胶试样，试样体积记为V0，于100 ℃下浸泡在不同矿化度的测试环境中，一定时间后取出，用滤纸快速吸干表面水分，测得试样的体积记为Vn(排水法测量)，继续浸泡直到试样膨胀达到极限。试样在吸水前后增加的体积与原始体积的比值，即为试样的体积膨胀倍率(ΔV)，其计算公式如式(1)所示，所有样品ΔV的数值都是3次实验的平均值。

ΔV=(Vn-V0)/V0

(1)

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

分别对HEMA@PU、HNBR基体和系列新型WSR橡胶的特征官能团进行归属分析，结果如图5所示。

波数/cm-1图5 PU预聚体、橡胶基体及不同HEMA@PU用量的WSR的红外谱图

2.2 力学性能

表1为活性填料HEMA@PU的用量对WSR力学性能的影响。

表1 活性填料HEMA@PU用量对WSR力学性能的影响

从表1可以看出，当WSR中未加入HEMA@PU时，测试哑铃片的拉伸强度为10.4 MPa；而当WSR中加入10.8份HEMA@PU时，测试哑铃片的拉伸强度剧增到该变量体系的极限值，其数值为14.3 MPa。随着WSR中HEMA@PU加入量的不断增大，测试哑铃片的拉伸强度不但没有相应增大，反而逐渐减小到本组实验最低测试数值10 MPa。

在硫化过程中，HEMA@PU作为中间体分别与HNBR和PAM发生共价接枝反应。随着HEMA@PU含量的增多，WSR中的共价接枝交联点逐渐增多，拉伸强度也随之逐渐地提升。橡胶混炼的过程是固相间非均一性的机械混合，硫化期间的反应也是固相间的共价接枝反应，两者共同导致了共价接枝反应不完全的结果，这也是随着HEMA@PU含量继续增多，拉伸强度不断降低的主要原因。而且图5中的位于970 cm-1处来自于不饱和C—H面外弯曲的吸收逐渐增加，表明HEMA@PU中的不饱和键并未完全反应，而是游离在WSR体系中，从而逐渐降低了WSR体系的拉伸强度。WSR的撕裂强度变化规律和原因与拉伸强度基本一致。

HEMA@PU作为填料加入，能够少量增加WSR的硬度，但HEMA@PU的用量多少对WSR的硬度基本没有影响。

扯断伸长率和永久形变对于HEMA@PU的加入量较为敏感，随着HEMA@PU用量增加，扯断伸长率和永久形变不断地缩小，分别由485%、45.6%减少到324%、27.5%。原因是HEMA@PU的加入增加了WSR的交联密度和体系中游离填料的含量，“稀释”了体系中橡胶基体作为弹性体的作用，导致WSR的扯断伸长率和永久形变迅速缩减。

2.3 膨胀性能

在100 ℃的不同矿化度测试环境中，不同含量HEMA@PU的WSR试样的吸水膨胀行为分别如图6和图7所示。

时间/h图6 100 ℃淡水中HEMA@PU用量对WSR的ΔV影响曲线

时间/h(a)100 ℃的1.0×104 mg/L矿化水

时间/h(b)100 ℃的5.0×104 mg/L矿化水图7 在矿化水中HEMA@PU用量对WSR的ΔV影响曲线

从图6可以看出，在100 ℃的淡水介质中，随着测试时间的增加，HEMA@PU的用量为10.8份、21.6份和32.3份的试样ΔV不断增加，而HEMA@PU的用量为43.1份的试样ΔV是先增加后减少(HEMA@PU的用量为53.9份的试样在吸水膨胀10 min后，由于膨胀过度而整体破碎)，其中HEMA@PU用量为32.3份的试样膨胀性能最好，其到达平衡状态后的最高ΔV为15.4倍。

在高温硫化时，HNBR分子链与HEMA@PU和其他填料共同形成互穿交联网络，此网络结构能够把PAM固定到橡胶基体中。当PAM吸水膨胀后，能够稳定地存在WSR中，不出现膨胀后体积回缩的现象。而且聚醚型PU预聚体分子链中含有亲水的醚键，能够增加WSR的吸水能力，二者共同保证了WSR拥有较高膨胀倍率。

从图7可以看出，随着时间和HEMA@PU含量的变化，所有试样的ΔV逐渐增大，最终达到最高点，也是膨胀平衡点。在2种测试环境中，皆是HEMA@PU用量为53.9份的试样获得最高的膨胀倍率，膨胀倍率分别为4.5倍和2.1倍。同淡水测试环境相比，矿化水环境中的Ca2+、Mg2+在离子化作用的促使下缔和大量的水分子，使测试环境中处于游离状态的水分子急剧减少，致使PAM通过氢键化作用能接触到的游离水分子较少，导致WSR的最终膨胀体积只能达到较低的数值。但是膨胀体积较小的好处是WSR并未出现传统WSR的膨胀后剧烈回缩的现象，WSR的稳定性更好，适合在矿化环境中长期使用。

2.4 质量损失率

HNBR基体中存在大量的极性疏水基团，而PAM分子中主要存在的是极性吸水基团，这就使橡胶基体与PAM的相界面间相容性较差。当WSR吸水膨胀时，游离的PAM易于从WSR内部迁移到表面进入测试介质中，导致WSR中PAM的大量析出问题和体积回缩现象。WSR在3种测试环境中的质量损失率如图8所示。

用量/份(a)100 ℃的淡水

用量/份(b) 100 ℃的1.0×104 mg/L矿化水

用量/份 (c)100 ℃的5.0×104 mg/L矿化水图8 HEMA@PU用量对WSR的质量损失率影响曲线

由图8可以看出，在淡水介质中，WSR的质量损失率由HEMA@PU加入量0 份的20%分别减少到HEMA@PU加入量10.8份、21.6 份、32.3份和43.1份的6.9%、7.2%、8.5%和10.2%。在1.0×104mg/L和5.0×104mg/L矿化水的测试环境中能够得到与淡水介质相同的变化趋势，由于试样在矿化水中的ΔV比在淡水介质低，其质量损失率也降低到了更低数值。综合3种测试环境中的测试结果可以得出，当HEMA@PU的加入量为21.6份时，WSR的质量损失率达到最低数值。

3 结 论

(1)当HEMA@PU的用量为10.8份时，WSR获得最好的力学性能。

(2)淡水测试环境中，当HEMA@PU的用量为32.3份时，WSR不但能够获得最佳的膨胀性能，而且在膨胀平衡后具有较高的稳定性；在矿化水测试环境中，当HEMA@PU的用量为53.9份时，WSR具有最佳的膨胀性能。

(3)HEMA@PU能够在WSR中与其他物质共同构建共价接枝交联网络，极大程度地降低了其质量损失率。

(4)WSR中HEMA@PU的最佳用量为32.3份，其拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率分别10.9 MPa、50.3 N/mm和362%，在淡水、1.0×104mg/L矿化水和5.0×104mg/L矿化水的ΔV分别为15.4倍、3倍和1倍，对应的质量损失率分别为8.5%、5.0%和2.8%。