我国煤制甲醇工艺的发展趋势

钱文超　雷飞　王丹

摘 要：介绍了煤制甲醇工艺的流程和工艺特点，展望了我国煤制甲醇工艺的发展趋势。

关键词：煤制甲醇;工艺流程;工艺特点;发展趋势

当今世界工业发展对石油能源的依赖性很高，我国是典型的少油富煤资源结构，煤炭在我国能源消费中所占的比重约为60%以上，而石油多依赖进口，因此为了降低我国工业发展对石油的依赖，缓解国家能源安全，必须大力发展煤化工，使其成为石油化工的有效补充。甲醇是一种易燃、易挥发且有毒的有机化合物，工业生产中常用作燃料、防冻剂及溶剂等，可作为化工原料和汽油的替代产品使用，而甲醇可由煤直接制取，因此，大力发展煤制甲醇工业，最大限度地利用煤炭资源，是我国战略安全的需要，也是化工行业多元化发展的需要。

1 煤制甲醇工艺流程

煤制甲醇工艺过程一般是由煤经气化、变换、净化、压缩工序来制取甲醇合成气，再通过催化剂的作用实现甲醇合成，一般制取流程如图1所示。煤与氧气在气化炉内制得含有CO的粗煤气，通过高温变换实现甲醇合成时所需的氢碳比，再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除，最终达到合适的氢碳比，随即产生甲醇合成气。由于煤制甲醇时碳多氢少，因此，必须从合成弛放气中回收H2，以降低煤耗和能耗。回收的H2与净化后的甲醇合成气是配得甲醇所需的气体，其氢碳比为：

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.00～2.05

甲醇合成的含水粗甲醇最后经精制得到产品甲醇[1]。

2 煤制甲醇工艺的相关特点

气化炉在整个煤制甲醇工艺装置中是至关重要的，按设计结构的不同，一般可将气化炉划分为固定床气化、流化床气化和气流床气化3种。

固定床气化是应用最早的气化技术。固定床气化通常以焦煤、块煤为主要原料，原料适应范围广，氧耗量较低，可得到各种有价值的焦油、轻质油及粗酚等副产品，但出炉煤气中CH4和CO2的含量较高、有效气含量低、耗能高、污水处理繁琐，极易污染环境，固定床气化已无法满足现代工业的要求，不宜选用。

流化床气化特点是气化强度比常压移动床的高，单炉的产量也较大，碎煤燃烧效率高、对环境的污染较小。但它需在常压下生产，生产强度低、灰尘含量高、灰渣不宜分离、操作空间有限，在大型甲醇装置中仍有一定的限制。

气流床气化是将气化剂注入原料煤中，在气化炉中反应，反应过程达到一定温度后，煤原料以熔融状态排出。气流床气化可以适应我国煤炭资源广、煤炭种类多的特点，反应过程气化能力强，气化过程转化率相对较高。德士古煤气化炉属于气流床气化的一种，可以使煤气中碳的转化率达到99%，提高了煤炭的利用率。气化炉所产生的煤气具有硫含量低、对大气污染小等特点。

因此，气流床气化技术代表了当前煤气化技术发展的主流趋势，目前比较成熟的气流床主要有干粉气流床和水煤浆气流床两种。

干粉气流床气化时，炉内干粉在高温高压条件下发生气化反应，具体的气化反应式如下：

2C+CO2=2CO+246.4MJ（1）

C+O2=CO2+408.8MJ（2）

C+H2O=CO+H2-118.8MJ（3）

干粉气流床气化温度高，约为1 500℃，因此碳的转化率较高，气化反应中主反应为式（1），反应生成的CO含量高，H2含量低，热值高;此外干粉气流床气化炉结构选用更加安全、可靠的水冷壁结构，从而延长了气化炉炉体的使用寿命。

水煤浆气化时，煤浆带35%以上水入炉、耗能高、高效率。反应式（2）、（3）反应量大，生成的CO2量大，因此对煤的种类有一定的要求。

从技术的先进性来看，干粉煤优于水煤浆。对气流床煤气化技术的选用，应视煤气的用途不同而有所选择。目前大型甲醇的煤气化的顺序应是：

GSP→Texaco（激冷流程）→Shell[1]。

3 煤制甲醇核心设备

甲醇合成工段最关键的设备是甲醇合成反应器，它的主要特点有：工艺性能优良、催化剂适应性强、合成率高，产品质量好，杂质少;反应器空间利用率高，催化剂装量多，设备投资低，产值高;反应器内气流和温度均匀，不易造成催化剂过热失活、粉碎;结构简单可靠，操作简单，装卸检修和跟换催化剂方便;反应热回收率高，合成甲醇能耗低。

通过以上特点，甲醇反应器在设计、制造及操作等环节必须要有更高的要求：甲醇合成反应过程中，通过CO或CO2加氢来生成甲醇，同时在此过程中会伴有少量副产物，例如乙醇、二甲醚及烷烃物等;甲醇合成反应过程是放热反应，反应过程释放大量的热量，反应器设备必须解决移热问题;反应过程使用的催化剂需要有较强的温度适应性，从而保证催化剂性能，延长催化剂寿命;反应过程中催化剂对毒物的敏感性强[2]。

国内外甲醇合成反应器的发展趋势为：要适应单系列大型化的要求;以较高位能回收反应热，副产蒸汽;催化床层温度易于控制，可灵活调节;床层温度尽可能均匀，以延长催化剂使用寿命;在适应性方面，要能适应不同气体成分的原料气;为保证设备平稳运行，采用径轴向流动的反应器;再设计催化剂填料过程中，要结合生产实际，做到结构简单、紧凑，装卸方便。

目前相对成熟应用的甲醇合成塔，按结构特点可以分为冷激式和管束式甲醇合成塔，1995年底成达化学工程公司、上海化工设计院联合设计的以水煤浆气化为气头的200kt/a合成甲醇装置在上海太平洋化工集团投产，是我国煤制甲醇技术国产化获得的重大突破[3-4]，例如：大型化甲醇反应器的研究、开发，依托国内大型装备制造业，实现了该设备的国產化（图2）。

4 煤制甲醇发展趋势

近年来，我国甲醇工业不断发展，已经取得了不小的成绩，但与发达国家的甲醇工业相比，在工艺发展、设备性能及管理制度等方面仍然存在很大的差距。另一方面，由于生产规模小、能耗高及原料成本高等因素，致使国内煤制甲醇生产企业因无法与国外进口甲醇竞争而被迫停产[5]。因此在工艺流程和关键装置方面要加大资金投入，开发、设计出我国自己的核心产品。目前，多喷嘴气化技术、脱硫脱碳技术、精脱硫技术等已达到国际水平，为我国煤制甲醇工业的大力发展提供了技术保障。

在煤制甲醇工业蓬勃发展过程中，甲醇废水处理也受到各级环保部门和科研机构的高度重视。大型煤制甲醇装置的废水来源主要为气化废水，占80%左右，这些废水的特点是高氨氮（约400mg/L）、COD质量浓度适中（约850mg/L）。废水中悬浮物以无机物为主，有机物以甲酸为主，可生化性强，氨氮以无机氨为主，因此，在甲醇生产过程中，若不对废水进行净化处理而直接排放，会对厂区周边生态环境造成严重破坏。活性污泥处理技术是目前普遍采用的甲醇废水处理技术，主要方法是SBR法是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Bath Reactor Activated Sludge Process），该方法的关键是SBR反应池，该反应池集均化、初沉、生物降解及二沉等于一池内，无污泥回流系统。其优点在于工艺简单、投资和运行费用低，对废水中有机物去除率高，便于废水的回收利用。通过采用SBR处理工艺，可实现废水的资源化和再利用[6]。

5 结束语

为了促进整个能源行业和化工产业结构的稳定，大力发展煤制甲醇工业，使我国能源结构朝多元化的方向发展，在国家“一带一路”的大背景下，必须以市场为主导，走规模化发展道路，从而不断深化甲醇工业产品结构，在日趋激烈的市场竞争中立于不败之地。

参考文献：

[1]曾纪龙.大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择[J].煤化工，2005（5）：1-5.

[2]唐宏青，相宏伟.煤化工工艺技术评述与展望Ⅲ.合成甲醇装置大型化与国产化[J].燃料化学学报，2001，29（3）：193-200.

[3]赵骧，佟濬芳，蒋燕清.国内外甲醇市场现状[J].化工科技市场，2004（12）：18-23.

[4]张学仲.我国第一套20万吨/年甲醇国产化装置设计特点[J].化工设计，1996（2）：11-15.

[5]霍华林.国产化20万t/a低压合成甲醇装置的特点[J].天然气化工，1996，21（5）：30-33.

[6]蒋芹.浅谈SBR法处理大型煤制甲醇废水的应用与发展[J].科技情报开发与经济，2008，18（11）：130-131.