单缺位磷钨酸钠盐光催化降解甲基红的研究

晁俊

摘 要：本文以钨酸钠，磷酸氢二钠为原料合成了活性较好的光催化剂单缺位磷钨酸钠盐。以氙灯为灯源，选择具有代表性的有机污染物甲基红为降解对象，研究了催化剂投加量、pH值、甲基红初始浓度对光催化降解效果的影响;实验结果表明：一缺位磷钨酸钠盐具有较好催化活性，当它在投加量为1.5g/L，甲基红浓度为5mg/L，pH为1.5，在紫外光照射下催化反应60min时，甲基红的降解率高达99.5%;

关键词：单缺位磷钨酸钠盐 合成 降解 甲基红

目前，利用光化学法对污染的水进行环境修复和治理的基础及应用研究十分活跃。具有代表性的是以TiO2为光催化剂破坏有机污染物，国内外学者都进行了广泛而系统的研究[1-4]。用TiO2光催化降解有机污染物的最终产物可能是CO2、H2O和相关的各种无机离子（Cl -  ，NO3 – 等），然而，在某些情况下，由于形成了稳定的中间体，TiO2就不能彻底地将有机物矿化。近年来，具有与TiO2相似的分子材料引起了人们的极大关注，其中多酸（盐）成为最热门的话题，它包括同多酸（盐）和杂多酸（盐）等[5，6]。它既具有酸性又具有氧化还原性，催化活性高，选择性好，反应条件温和，无毒，不腐蚀设备等优点。是一类多功能催化材料，是一项处理工业废水极具发展前景的新方法。本文以甲基红溶液为难降解有机物废水模型，一缺位磷钨酸钠盐作光催化剂，同时把催化剂负载在阴性树脂上，在可见光照射下进行光催化降解试验的研究

一、实验部分

1.主要仪器与试剂

光化学反应仪XPA系列; pHS-3C型pH计;TU-1901双光束紫外可见分光光度计;BS/BT系列电子天平;DZF-6050型真空干燥箱;DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱。

甲基红（AR）;高氯酸（AR）;硝酸（AR）;钨酸钠（AR）;磷酸氢二钠（AR）;丙酮（AR）。

2.实验方法

（1）单缺位磷钨酸盐的合成

参照文献方法合成[7]，称量0.22 mol（72.5g）二水合鎢酸钠和0.02 mol（7.16g）十二水合磷酸二氢钠，溶于150 - 200 mL 的水中，用浓硝酸调节溶液的pH = 4.8。将该溶液加热至80 - 90℃，蒸发浓缩至原溶液的一半。冷却后加入80 - 100 mL 的丙酮萃取，分离去上层丙酮液，重复用丙酮萃取，直至丙酮萃取液检测不到硝酸根离子。在50℃条件下干燥，研磨得白色粉末产品。

（2）光解实验

在光催化反应仪中放入一定浓度的甲基红溶液和一定量的催化剂，在可见光照射下通过电磁搅拌使其受光辐射均匀，每间隔10min取样分析。

（3）分析方法

试样分析采用分光光度法，先用紫外可见分光光度计在紫外和可见光区域对甲基红溶液进行全波段（190nm～900nm）扫描，确定甲基红溶液的最大吸收波长为523nm，再用紫外可见分光光度计在此波长下测定抽取样品的吸光度，通过脱色率的高低来判断甲基红的降解程度。试样脱色率（DC）的计算公式为：

DC=[（A0-A）/A0]×100%

式中：A0为光照前试样的吸光度;A是光照时间为t时试样的吸光度。

二、结果与讨论

1.催化剂的红外光谱分析

对合成的样品进行了红外表征。Na7PW11O39的红外光谱图， 在1100-700cm-1范围内出现Keggin型缺位杂多阴离子特有的红外伸缩振动和反伸缩振动峰，其中四个主要的吸收带，分别为1089cm-1，953 cm-1，859 cm-1，808 cm-1，归属为骨架伸缩振动和中心四面体振动。其数据与文献表征十分相似，故合成的样品确定为Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39。

2.空白实验

在其他条件相同的情况下，进行加催化剂无光照和光照不加催化剂的空白实验.实验结果表明，有催化剂无光照，甲基橙溶液不脱色;光照不加催化剂甲基橙溶液虽有脱色现象，但远低于光催化脱色

3.单缺位磷钨酸盐对甲基红的光降解效果。

（1）催化剂投加量对降解率的影响

取7份10mg/L的甲基红溶液250mL，催化剂的浓度分别为0.5g/L、1.0 g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L，7份溶液的pH值都调为2.0，进行光催化降解，每10 min取样测其吸光度。随着催化剂投加量的增大，甲基红的脱色率不断提高，但当投加量增大到一定程度后，再增大催化剂用量，甲基红的脱色率反而逐渐减小，从实验结果可得催化剂的最佳加入量是1.5g/L。

（2）甲基红溶液pH值对降解率的影响

取四份10mg/L的甲基红溶液250mL，催化剂浓度1.5g/L，分别调pH值为1.0、1.5、2、2.5，光照60min，每隔10 min取样测其吸光度，计算降解率。从实验结果可看出甲基红溶液的脱色率随酸性的增强而增大，但酸性达到一定程度后，再增强酸性降解率变小。当pH=1.5时，30min脱色率可达96.3%，60min降解率达到98.5%。

（3）甲基红溶液的浓度对降解率的影响

在最佳催化剂用量及最佳pH值的条件下，以初始浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的甲基橙溶液，在催化剂用量为1.5 g/L，pH=1.5 的条件下进行光催化降解反应。从实验结果可知甲基红溶液的脱色率随光照时间的增长而增大，同时随着甲基红溶液的初始浓度的增大，脱色率不断降低，说明甲基橙的初始浓度越大，光催化反应的速率就越慢，脱色率就越低。实验结果可知，甲基红初始浓度为5 mg/L 时，催化剂的活性最高，脱色率可达99.5%。

结语

单缺位磷钨酸钠盐光催化剂对甲基红降解表现出很高的活性，甲基红脱色率受催化剂投加量﹑pH值、甲基红的初始浓度等因素的影响。实验表明：甲基红的初始浓度越大越难降解;在pH=1.5，催化剂浓度为1.5g/L，底物浓度为5mg/L时，60min后甲基红溶液降解率高达99.5%。

参考文献

[1]时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究进展及发展趋势[J].环境科学与技术，1998，21（3）：1～4.

[2]王怡中，符雁，汤鸿霄..二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙研究[J].环境科学学报，1999，19（1）：63～67.

[3]王敏，朱佐毅，白爱民，等.磷钨酸借自然光催化甲基橙溶液降解脱色的研究[J].化学试剂，2006，28（9）：515～517.

[4]朱秀华，朱敏，王炜.多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染物[J].化学通报，2004，67：17.

[5]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社.1998.