半导体电极的平带电位

张博

摘要：能源和环境是当今人类社会发展所面临的两大主题，太阳能的利用包括光电转换太阳能电池、光解水制氢以及光催化技术在环境污染治理方面表现出广泛的应用前景而受到重视，同时也促进了半导体化学与半导体物理和以及光电化学的发展。半导体光电化学涉及电化学、半导体物理等领域，是研究半导体/溶液界面的光电化学行为及其应用的交叉学科。

关键词：半导体;平带电位

1前言

能源和环境是当今人类社会发展所面临的两大主题，太阳能的利用包括光电转换太阳能电池、光解水制氢以及光催化技术在环境污染治理方面表现出广泛的应用前景而受到重视，同时也促进了半导体化学与半导体物理和以及光电化学的发展。半导体光电化学涉及电化学、半导体物理等领域，是研究半导体/溶液界面的光电化学行为及其应用的交叉学科。在半导体界面光电催化反应选择性的控制中，表面状态与电极氧化还原电位的调节是极为重要的。平带电位（flatbandpotential，EFB）是半导体/溶液体系的重要参数，它是半导体电极特有的实验可测的物理量，其数值可用于描述半导体电极的能级结构，帮助确定半导体材料的价带与导带位置。在文献和书籍中存在多种平带电位的定义，如平带电位是半导体中的电子能带不随空间位置变化而表现为平带时的半导体/溶液体系的电极电位;平带电位是被电子所占据的概率为1/2的能级的电位;在光电流“电位图上，平带电位是光电流由负变到正时的电位，即iph=0时的电极电位即为平带电位。

2半导体电极的能带弯曲及其影响因素

2.1半导体电极的能带弯曲

半导体电极是对半导体/电解质溶液这样一个整体的简称。20世纪50年代开始，Brattain和Cerishe：等以半导体物理中Schottky势垒为基础建立了半导体/电解质溶液界面模型川。固体材料的能带理论对于解释金属、半导体、绝缘体材料性质的差异取得了巨大成功。半导体材料是一类特殊的固体材料，其载流子浓度比金属低且能够通过掺杂等方式很容易改变几个数量级;此外，电注入（外加电位）或光注入（适当的光激发）可改变半导体的电子（空穴）占有态能级。近年来人们对半导体电极感兴趣主要基于其在太阳能光电转换体系包括液结的染料敏化太阳能电池、光电分解水制氢、光电还原CO2、光电催化降解污染物等方面的应用。

半导体（固相）与电解质溶液（液相）接触时，半导体/溶液体系达到平衡的条件是半导体界面处的费米能级（EF）与溶液中氧化还原电对的电子的能级（EoiR）相等，即EF=EoiR。受到溶液中氧化还原电对的影响，在半导体侧产生界面区，由于半导体的载流子浓度低，在半导体一侧界面形成空电荷区（Spacechargeregion），改變载流子分布状态产生能带弯曲，这是不同于金属电极之处。可以看出，由于半导体的费米能级和溶液的氧化还原电对的电极电位差导致能带弯曲和空间电荷区，半导体一金属界面（金一半接触，Schottky势垒）以及不同掺杂类型的半导体界面（如pn结）均存在能带弯曲和空间电荷区。此外，表面态、吸附以及外加电压均会导致半导体的能带弯曲。

2.2外加电位对半导体电极能带弯曲的影响

对于给定的半导体和一定的溶液组成，外加电位（电注入）、光照（光注入）均会影响半导体的载流子浓度及半导体界面的能带弯曲程度。

对半导体电极施加外加电位，本质上是从半导体体系中移出电子（外加正电位，阳极极化），或向体系中注入电子（外加负电位，阴极极化）。对于理想的非简并半导体，相应地改变的是接触界面处半导体的费米能级，对半导体界面处的能带弯曲将产生影响。

对于理想的非简并半导体电极，电极电位的变化主要引起空间电荷层中电势的变化以及空间电荷层费米能级的变化，半导体内部中性区的能级位置不随电位的变化而变化，电位的改变只影响半导体空间电荷层的费米能级，不会影响耗尽层外中性区半导体费米能级与导带/价带的位置。因为耗尽层会承担几乎所有外加电位，而中性区不会有电压承担。

2.3光照对半导体电极能带弯曲的影响

对于孤立的半导体，用能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体时，如果光的穿透深度小于空间电荷层厚度，则几乎全部的光子能量被空间电荷层吸收，产生光生载流子，这些光生非平衡载流子的注入改变了体系的载流子浓度，半导体的热平衡状态遭到破坏，这时不再存在统一的费米能级。持续稳定的光照电子一空穴对的产生和复合将处于动态平衡，在半导体内建立新的光照条件下的稳态载流子浓度分布，但导带和价带之间处于不平衡状态，体系偏离原来的费米能级。分别就价带空穴和导带电子讲，它们各自基本上处于平衡状态，费米能级和统计分布函数对导带和价带各自仍然适用，可以分别引入导带费米能级和价带费米能级，这是局部的费米能级，即在光照条件下电子和空穴的准费米能级。导带和价带之间处于不平衡状态，表现为导带电子的准费米能级与价带空穴的准费米能级是不重合的。对于n型半导体，光生空穴浓度显著大于其原始的平衡浓度，空穴的准费米能级更显著偏离原费米能级，而电子的准费米能级则偏离较小，一般在原费米能级附近。

3纳米结构半导体电极的平带电位

纳米材料是当今新材料的主流，一般认为纳米是指1-100nm的尺度范围，纳米材料是指在三维空间有一维处于纳米尺度范围内且具有特殊性质的材料，纳米材料的内涵十分丰富，包括零维的纳米粒子、纳米晶等，一维的纳米材料有纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等，二维的纳米材料有纳米片、纳米薄膜等。空间电荷层的厚度约为10-100nm，正好处于纳米材料的尺度范围。由于纳米粒子的尺寸小，纳米结构半导体/电解质溶液不能像半导体的体材料一样能够形成能带弯曲，纳米结构半导体电极的自建场很小，其表面的能带弯曲可以忽略不计。这种电极光生的载流子依靠载流子的浓度梯度的扩散形成电流。纳米多孔膜电极的电荷传输特性与传统的块体半导体不同。在纳米多孔膜电极中，能带不弯曲，电子在纳米粒子导带上可向两个方向流动，电子在导带内的传输依靠电子浓度扩散控制，通过测量空间电荷层电容的变化来测量半导体的平带电位数值有一定的误差。通过光谱电化学方法测量半导体纳米晶电极的平带电位似乎应更为准确。

4结语

太阳能的开发利用是当今科学界面临的重大的课题，对于解决能源危机、保护地球环境具有重要意义。半导体光电化学是具有鲜明的理论和实际意义的重要学科，其实际应用则正是致力于研究新型固液结太阳能电池和解决能源与环境问题。例如基于半导体与电解液接触后形成固液结的新型太阳能电池如染料敏化太阳能电池，由于其成结容易，制作简单而受到广泛关注。对于光电催化降解溶液中的染料污染物或者是光电催化分解水制氢或光电催化还原，也是半导体与溶液的复杂体系，通过测定平带电位深入认识体系的能级状况，将为判断半导体的光电催化活性提供有益的参考。光电化学方法主要研究在光照的情况下与电解液接触的半导体材料产生的光电化学现象，是一种原位研究手段，可以得到一些表面分析与化学方法所不能得到的半导体材料的信息，还广泛用于半导体材料特性的测试、金属腐蚀产物分析以及机理研究等方面。