甘孜州沙德松茸的营养风味物质与安全性分析*

李 翔，王秋果

（成都大学生物工程学院，四川 成都 610106）

松茸（Tricholoma matsutake） 是一种珍贵的野生食（药） 用菌，具有强身、益肠胃、治疗糖尿病和心血管等疾病的药用功效，更因独特的浓香和十分润滑的口感，在日本被奉为“神菌”，有着“菌中之王”的美誉[1]。其多糖类化合物还具有提供抗氧化机制、抗肿瘤保护系统和抗应激反应等作用[2-5]。由于土壤、空气、水和共生宿主等生长环境因素的变更，导致近几年内松茸中重金属的含量有所上升，如常见的4种重金属砷、镉、汞、铅，能以多种形态存在，对人类健康造成严重危害。选取四川省松茸主产区，甘孜州康定县沙德镇的野生松茸为样品，经过试验分析其营养风味物质和有毒有害成分含量，为松茸产品的开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

沙德松茸鲜品由四川品高农产品有限公司提供，产地为四川甘孜康定市沙德镇。

1.2 方法

1.2.1 风味物质种类及含量测定

松茸鲜品的挥发性成分分析使用顶空固相微萃取与GC-MS联用法。GC条件参考文献[6]：色谱柱：Rxi-5ms；40℃保持3 min，以每分钟5℃升至150℃保持2分钟，再以每分钟10℃升至280℃保持5 min；进样模式为分流，分流比为3∶1；总流量为7.00 mL·min-1；柱流量为 1.00 mL·min-1。MS 条件为：电离方式 EI（电轰击）[7]；离子源温度为200.00℃；接口温度为220.00℃；质谱扫描范围为m/z 33～500。

1.2.2 元素含量的测定

元素含量的测定按照GB/T 5009.268-2016《第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）》中的微波消解法进行[8]。用电感耦合等离子质谱仪对样品测定液进行定量分析并绘制标准曲线[9]。根据标准曲线计算元素质量分数。

1.2.3 氨基酸含量的测定

氨基酸的测定原理为先将松茸烘干粉碎，将粉末中的蛋白质水解成游离氨基酸，并用氨基酸分析仪进行分离后，利用颜色反应，通过比色法来测定其氨基酸的质量分数[10]。

1.2.4 碳水化合物含量的测定

多糖测定：用硫酸-苯酚法测定其吸光度值，并绘制标准曲线来计算样品中多糖的质量分数[11]。

1.2.5 蛋白质含量的测定

采用凯氏定氮法检测松茸样品中的蛋白质含量。先用消化炉对样品进行消化，再蒸馏、滴定并计算出样品中蛋白质的含量[12]。

1.2.6 脂质含量的测定

通过索氏抽提法检测松茸样品中的脂质含量。利用索氏抽提装置将样品中的脂肪抽提在烧瓶中，再烘干水分至恒重并计算出样品中脂质的含量[13]。

1.2.7 水分含量的测定

取松茸样品粉碎，用烘干法测定其中的水分含量。

1.2.8 灰分含量的测定

将松茸干品在马弗炉上灼烧并称量直至恒重，再用灼烧前后的质量计算样品灰分的含量[14]。

1.2.9 有机氯农药含量的测定

采用GB/T 5009.19-2008《食品中有机氯农药多组分残留量的测定》中的毛细管柱气象色谱-电子捕获检测器法，对松茸样品中的六六六以及滴滴涕农药含量进行检测，原理为将样品中有机氯农药组分经过提取、净化再分离检测，以保留时间定性，外标法定量[10]。

2 结果与分析

2.1 松茸中风味物质分析

松茸挥发性成分GC-MS总离子流色谱图见图1。

图1 野生松茸挥发性成分总离子流色谱图Fig.1 Ion flow chromatography of volatile components of wild Tricholoma matsutake

经质谱扫描后得到各个色谱峰的质谱图，进行人工解析[15]，按照峰面积归一化法求得各挥发性成分的峰面积相对含量[16]，结果见表1。

由表1可知，从松茸鲜品中共检测出31种挥发性成分，主要有醇类9种、醛类8种、酯类4种、酮类3种，分别占总挥发性成分的32.20%、27.89%、6.19%、13.33%。相对含量最高的4种化合物为18号峰全萼苔烯（15.97%），保留时间为19.566 min，据资料显示全萼苔烯为苔藓类植物，因此推测18号峰是一个杂质峰；其次是3-辛醇（13.34%）、苯甲醛 （11.90%）、1-辛烯-3-醇（11.42%）。通常采用参数相对气味活度值（ROAV）评价某种挥发性成分对总体气味的影响大小[17]。通过计算，松茸ROAV值大于1的组分有1-辛烯-3-酮（1.71） 和1-辛烯-3-醇（1.45），2种物质都是松茸的关键风味物质，ROAV值介于0.1与1之间的有2-辛烯醛（0.24） 和苯乙醛（0.10），2种物质对松茸鲜品的风味有修饰作用[18]。

表1 松茸鲜品挥发性成分表Tab.1 Volatile components of fresh Tricholoma matsutake

2.2 松茸中微量元素含量

松茸中微量元素含量测定结果见表2。

表2 松茸中微量元素种类和含量Tab.2 Species and contents of microelements of Tricholoma matsutake

如表2所示，沙德松茸中Mg含量最高（978.36 mg·kg-1），其次为Fe（241.45 mg·kg-1）和Na（172.92 mg·kg-1）。刘达玉等[19]研究中，云南省野生松茸中Mg、Fe和Na含量分别为为190.03 mg·kg-1、156.13 mg·kg-1和 66.57 mg·kg-1，其含量均比沙德松茸的低，特别是Mg含量相差5倍多。

2.3 松茸中氨基酸含量

松茸中氨基酸组成及含量见表3。

表3 松茸中氨基酸组成及含量Tab.3 Composition and content of amino acid of Tricholoma matsutake

由表3可知，共检测出松茸中含有17种氨基酸，总量为11.6%；包含7种必需氨基酸，占氨基酸总量的31.90%。其中，含量最高的为谷氨酸（2.33%），谷氨酸在生物体内的蛋白质代谢过程中占重要地位，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应[20]；其次为天门冬氨酸（1.14%）和组氨酸（1.00%），天冬氨酸普遍存在于生物合成作用中，组氨酸是氨基酸输液及综合氨基酸制剂的极重要成分，医药上用于治疗胃溃疡、贫血、过敏症等。

2.4 松茸中其他营养成分含量

松茸中其他营养成分含量情况见表4。

表4 松茸中其他营养成分含量Tab.4 Contents of other nutrients in Tricholoma matsutake

从表4可知，沙德松茸中的蛋白质含量为20.47 g·100-1g-1，根据刘达玉等[20]研究，云南省野生松茸中蛋白质含量在3 g·100-1g-1左右；沙德松茸中其余营养成分含量分别为多糖0.4%，脂质4.38%，灰分5.80%和水分91.17%。

2.5 松茸中有毒元素含量

松茸中有毒重金属元素含量及相应国家限量标准如表5所示。

表5 松茸中有毒元素含量及相应限量标准Tab.5 Contents of toxic elements of Tricholoma matsutake and corresponding limit standards

由表5可知，沙德松茸中Pb未出现超标，Cd元素、Cr元素和Hg元素出现轻微超标现象。经研究，砷基本无毒，但砷的无机化合物具有较高毒性，而根据胡江涛等[21]研究可知，松茸中的无机砷含量占总砷含量的2%左右，大概计算可得沙德松茸中无机砷含量为0.704 2 mg·kg-1。参考云南省地方标准DBS 53/022-2016《食品安全地方标准 松茸及其制品》，松茸及制品中无机砷的含量≤1.0 mg·kg-1，可知沙德松茸中有害无机砷含量未超标。

2.6 松茸中农药残留含量

松茸样品中的农药残留含量如表6所示。

表6 松茸中农药种类及含量Tab.6 Species and contents of pesticides in Tricholoma matsutake

由表6可知，结果显示样品中不含有六六六和滴滴涕2种农药残留，2种农药的检出限分别为0.000 4 mg·kg-1和 0.000 9 mg·kg-1，说明试验样品的食用安全性比较高。

3 小结

沙德松茸含有31种挥发性风味物质，主要包括醇类、醛类、酯类和酮类化合物，相对含量最高的化合物是全萼苔烯，所占比例为15.97%，其次是3-辛醇（13.34%）、苯甲醛（11.90%） 和1-辛烯-3-醇（11.42%）；对风味影响最大的物质是1-辛烯-3-酮和1-辛烯-3-醇；微量元素中Mg含量最高，为 978.36 mg·kg-1，其次是 Fe（241.45 mg·kg-1）；检出的17种氨基酸中包含7种必需氨基酸，且必需氨基酸含量占氨基酸总量的32%，含量最高的为谷氨酸；蛋白质含量为20.47%，多糖0.4%，脂质4.38%，灰分5.80%和水分91.17%。安全性检测结果显示，5种有毒元素中Pb及无机As未出现超标现象，Cd、Cr和Hg出现轻微超标现象；不含有六六六和滴滴涕两种国家明令禁止在食用菌中使用的农药。综上，沙德松茸的食用安全性有待提高。