全自动固相萃取-气相色谱法测定粮谷中11种农药残留的研究

张慧

[摘要]文章建立了一种快速检测粮谷中11种有机磷类、有机氯类、菊酯类农药的全自动固相萃取气相色谱（ASPE-GC）方法。采用乙腈超声，全自动固相萃取仪萃取，氮吹浓缩，火焰光度检测器、电子捕获检测器同时测定11种农药残留量。结果表明：11种农药的方法添加回收率在83.6%～95.9%，操作简便、快速，重现性良好，适合粮谷中有机磷类、有机氯类、菊酯类农药的测定。

[关键词]固相萃取;气相色谱;粮谷;农药

中图分类号：O657                 文献标识码：A                 DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20190721

目前农药残留的检测方法主要有气相色谱法、气-质联用法、液相色谱法、液-质联用法、比色法等，气相色谱法是最常用的方法[1]。本试验选择有代表性的有机磷类农药乐果和毒死蜱、有机氯类农药六六六和滴滴涕以及菊酯类中的溴氰菊酯作为研究对象，采用全自动固相萃取-气相色谱法对粮谷中的农药残留进行快速测定。

1  材料与方法

1.1  试剂与仪器

乐果、毒死蜱、六六六、滴滴涕、溴氰菊酯农药标样，浓度100μg/mL，农业部环境保护科研监测所研制;乙腈（GR）、正己烷（GR）、氯化钠（AR）。

Trace-1300气相色谱仪（赛默飞世尔科技公司），配有FPD检测器，GC2010气相色谱仪（岛津），配有ECD检测器，EXTRA全自动固相萃取仪（上海屹尧），DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.53 mm×0.5 μm），MV5氮吹仪（莱伯泰科），KR-2127超声清洗器，帕恩特超纯水系统等。

1.2  前处理方法

1.2.1  样品预处理

称取4 g粮食样品（精确到0.01 g），加入5 mL蒸馏水浸泡10 min，20 mL乙腈超声提取10 min;加入4 g氯化钠，剧烈震荡2 min，4 000 r/min离心5 min，准确移取10 mL上清液至样品管，40 ℃氮吹浓缩至近干，2 mL正己烷复溶。取200 μL复溶液于装有内衬管的气相进样小瓶中，供GC-FPD测试有机磷类农药。其余供全自动固相萃取净化[2-4]。

1.2.2  样品ASPE净化

（1）SPE小柱：氟罗里硅土（1 000 mg/6 mL）柱，装上6 mL柱密封塞。（2）将塞好密封塞的固相萃取小柱放入EXTRA全自动固相萃取仪的6 mL SPE架上。（3）将溶剂瓶S1中装入正己烷∶丙酮9∶1溶液;溶剂瓶V1中装入正己烷。（4）在控制EXTRA-ASPE系统的PC软件方法设置界面上，设置粮谷中有机氯类、菊酯类农药的固相萃取方法（详细步骤见表1）。（5）设置运行界面，开始样品净化操作。（6）固相萃取完成后，洗脱液经40 ℃氮吹浓缩至近干，2 mL正己烷定容，试液上GC/ECD测试[5-7]。

1.3  仪器条件

本试验采用配有不同检测器的两台气相色谱仪同时检测粮谷中的农药残留，对程序升温方法、后运行程序等进行了摸索和改进，尽可能短时间内将混合物分离完全，且避免溶剂峰对检测结果的影响，保证基线的平稳、数据的准确，尤其适用于大批量样品快速测定[8-10]。

1.3.1  GC-FPD条件

进样口温度250 ℃，检测器温度290 ℃;色谱柱升温程序：初始温度80 ℃（保持1 min），升温速度20 ℃/min，升温至280 ℃（保持10 min）;气体及流量：氢气流速为75 mL/min，空气流速为100 mL/min;分流比：不分流;进样量1 μL;载气为高纯氮气（纯度≥99.99%）。

1.3.2  GC-ECD条件

进样口温度250 ℃，检测器温度290 ℃;色谱柱升温程序：初始温度100 ℃（保持1 min），一阶升温速度10 ℃/min，升温至210 ℃（保持3 min），二阶升温速度20 ℃/min，升温至280 ℃（保持20 min）;流速：1.0 mL/min;分流比：不分流;进样量1 μL;载气为高纯氮气（纯度≥99.99%）。

2  结果与分析

2.1  有机磷类农药测定

在设定的色谱条件下，吸取0.25 μg/mL乐果、毒死蜱的农药标准工作液，进样量1 μL，重复测定6次，乐果、毒死蜱的相对标准偏差（RSD）分别为2.6%、3.4%，满足微量分析的要求。标准图谱见图1。

取空白粮谷样品进行方法的加标回收率实验，加标量为1 mg/L时，在相同的色谱条件下进行测定，平均回收率在90%～95%，相对标准偏差（RSD）在3%～5%。加标实验图谱见图2。

2.2  有机氯类、菊酯类农药测定

在设定的色谱条件下，吸取1.0 μg/mL六六六、滴滴涕、溴氰菊酯的农药标准工作液，进样量1 μL，重复测定6次，α-666，β-666，γ-666，δ-666，P'P- DDE，P'P-DDD，O'P-DDT，P'P-DDT，溴氰菊酯的相對标准偏差（RSD）分别为4.6%、3.4%、2.6%、4.2%、3.9%、3.2%、4.0%、3.8%、4.8%，满足微量分析的要求。标准图谱见图3及表2。

取空白粮谷样品进行方法的加标回收率实验，加标量为1 mg/L时，在相同的色谱条件下进行测定，平均回收率在83%～96%，相对标准偏差（RSD）在3%～5%。加标实验图谱见图4及表3。

3  结  论

本研究建立了全自动固相萃取ASPE-GC法测定粮谷中11种有机磷类、有机氯类、菊酯类农药残留量的分析方法。本研究所建立的方法对样品处理简单、干扰小、灵敏度高、分析成本低，可以同时处理大批量样品，其准确度、精确度均符合残留量测定的要求，可以有效地测定粮食中有机磷类、有机氯类、菊酯类农药残留量。

参考文献

[1]金雁，姚家彪，付海滨，等.气相色谱法快速测定蔬菜？水果中多种有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2007（7）：1153-1241.

[2]GB/T 5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[S].

[3]GB/T 5009.19-2008.食品中有机氯农药多组分残留量的测定[S].

[4]GB/T 5009.146-2008.植物性视频中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留的测定[S].

[5]吴丽华，杨勤元，王虹，等.气相色谱法测定植物油中多种拟除虫菊酯类农药残留的前处理方法及检测条件研究[J].粮食科技与经济，2011（2）：42-44.

[6]白旭光，唐利红.常用谷物保护剂在储粮中的残留与粮食卫生安全[J].粮食科技与经济，2008（2）：30-32.

[7]蔡曦，钟良康，丁坚强，等.全自动固相萃取/气相色谱质谱法快速测定蔬果中农药残留[J].中国卫生检验杂志，2011（4）：810-811.

[8]耿慧春，梅文泉，汪禄祥，等.固相萃取-氣相色谱-电子捕获检测器测定蔬菜中11种有机磷农药残留[J].食品安全质量检测学报，2018（1）：116-122.

[9]李兴红.气相色谱法分析食品中残留农药的方法研究[D].武汉：华中师范大学，2002.

[10]何娟.全自动固相萃取-气相色谱法测定水质中多氯联苯总量的研究[J].环境研究与监测，2013（4）：19-22.

Research of Determination Organophosphorus Residues in Cereal Grain by

Automatic Solid Phase Extraction -Gas Chromatography

Zhang Hui

（Dalian Center for Food and Drug Control and Certification，Dalian，Liaoning 116021）

Abstract：A rapid method was developed for detecting frequently used organophosphate pesticides in cereal grain.The residues of organophosphorus，organocholorine and chrysanthemum ester were extracted by acetonitrile and ultrasonic treatmechongnt，concentrated by nitrogen gas and detected by automatic solid phase extraction -gas chromatography with FPD/ECD detector.Results showed that the average recoveries were between 83.6%～95.9%.The method was simple，rapid and reproducible，in addition，it applied to rapid determination of organophosphorus，organocholorine and chrysanthemum ester pesticide residues in grain cereal.

Keywords：automatic solid phase extraction，gas chromatography，grain cereal，pesticide