湿法炼锑过程中锑铁的水解分离

饶泽文，田德柱，欧阳臻，陈永明，叶龙刚

(1.湖南工业大学冶金与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

湿法炼锑工艺包括碱法(以NaOH-Na2S为浸出剂)和酸法(以FeCl3/Cl2为浸出剂)[1-3]。碱法存在的主要问题是电流效率低，有多硫化物增生；酸法所得浸出液通过隔膜电积获得金属锑[4-5]，解决了SO2排放问题，但在酸浸过程中会有一定量铁矿物被溶解，造成锑电积后液中铁离子增生，最终影响电锑质量和电流效率，锑电积后液无法返回循环利用。试验研究了以水解法从锑电积后液中分离锑、铁，利用锑和铁水解性质差异沉淀锑。

针对锑铁混合溶液的主要分离方法有溶剂萃取法和蒸发结晶法。溶液中离子价态具有的复杂性会导致萃取剂选择性差、锑铁共萃、锑铁分离不充分的问题[6-7]，同时含铁有机相容易乳化，导致回收困难；蒸发结晶法也需要预先进行锑、铁分离，而且成本较高。其他的方法包括离子交换法、生物吸附法和膜分离法主要适用于低浓度锑铁溶液的净化，对于高酸、高离子浓度的浸出液不适用[8]。由于锑具有独特的水解特性，其在 H+浓度为1.0 mol/L 以下就开始大量水解，这一性质被用于制备锑氧[9-10]和含锑废水净化[11]。但对从高浓度锑铁溶液中水解分离锑铁和制备氧化锑尚无研究报道，铁的水解对氧化锑产品形貌和纯度影响如何，锑、铁分离效果和酸度损失都是该方法能否适用于锑、铁溶液分离的关键所在，因此，试验研究了从锑铁溶液中水解分离锑，并转型制备氧化锑产品，以求解决以产品化的形式实现锑铁分离难题。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

试验所用试剂：三氯化锑，氯化亚铁，氨水(1+1)，酒石酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，氢氧化钠，碳酸钠，均为分析纯。

模拟溶液：用分析纯三氯化锑、氯化亚铁配制，其中，Sb、Fe、H+质量浓度分别为25.85、14.37、2.38 g/L，与生产中的锑电积后液接近。

磁力恒温水浴锅(DF-101S，湖南力辰仪器科技有限公司)；高酸pH计(雷磁PHSJ-5，上海仪田精密仪器有限公司)；锥形瓶，分液漏斗。

1.2 试验方法及原理

水解：试验在磁力恒温水浴锅中进行。每次移取100 mL锑铁模拟液至锥形瓶中；加入一定量氨水于分液漏斗中，控制滴加速度，打开电磁搅拌，向锥形瓶中滴加氨水；氨水滴加完成后继续保温搅拌30 min，之后冷却、静置；待溶液澄清后测定pH，并过滤分离水解产物；滤渣用pH=1的稀盐酸溶液洗涤，之后烘干并称重，取渣和滤液分析锑、铁含量。水解过程可能发生的反应如下：

(1)

(2)

(3)

水解产物物相由X射线粉末衍射仪(Rigaku D/max 2550VB+18 kW，日本理学公司)测定，产物形貌采用扫描电子显微镜(JSM-6490LV，日本JEOL公司)观察，元素组成采用X射线荧光光谱仪(Axios型，荷兰PANalytical公司)测定，溶液中锑含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(Avio200型，美国PerkinElmer公司)分析。根据分析结果，分别计算锑、铁水解率，见式(4)(5)。

(4)

(5)

式中：c—滤液中锑质量浓度，g/L；V—滤液体积，L；w—渣中铁质量分数，%；m—水解渣质量，g。

水解产物转型：试验在恒温水浴中进行，电磁搅拌，反应时间30 min，温度为40 ℃，转型剂为酒石酸(6 g/L)和EDTA(6 g/L)，液固体积质量比为5/1，转型终点pH≈10。反应后过滤得滤渣和滤液，滤渣烘干后称重。水解所得产物在转型过程中发生反应(6)～(8)，氯氧化锑转型为氧化锑。

(6)

(7)

(8)

2 试验结果与讨论

2.1 水解温度对锑、铁水解的影响

根据预试验结果，选取体系终点pH=0.5，即取39 mL氨水(1+1)加入到100 mL锑铁混合液中，氨水滴加时间30 min(滴加速度1.3 mL/min)，水解温度对锑、铁水解的影响试验结果如图1所示，不同温度条件下所得水解产物的XRD分析结果如图2所示。

图1 水解温度对锑、铁水解的影响

由图1看出，水解温度对锑和铁水解率的影响均不大，锑水解率维持在98.5%以上，铁水解率稳定在0.1%以下。但随水解温度升高，氨水挥发速度加快，影响水解反应进行；若水解温度过高，水解产物溶解量加大，水解率会稍有降低。铁水解率远远低于锑水解率，因此锑、铁分离效果较好。

图2 不同水解温度条件下所得产物的XRD图谱

由图2看出，不同温度条件下所得产物的衍射峰基本一致，均为Sb4O5Cl2衍射峰。表明温度对峰强度和位置没有影响，进一步验证了锑水解率在不同温度条件下相差不大，水解所得氯氧锑结晶性好、纯度高的结论。

2.2 体系终点pH对锑、铁水解及产物形貌的影响

控制温度30 ℃，氨水滴加速度1.3 mL/min，通过调节氨水加入量改变体系终点pH，考察体系终点pH对锑、铁水解率及产物形貌的影响。试验结果分别如图3、4所示。

图3 终点pH对水解的影响

由图3看出，水解终点pH对锑、铁水解率影响较大：终点pH在-0.1～0.3范围内，锑水解率随pH升高而快速提高；终点pH=0.5和pH=1.0时，锑水解率分别达99.04%和99.24%，已基本水解完全；但pH超过1.0后，铁水解率快速提高，在pH=3.0时，铁水解率为2.6%。可见，控制体系终点pH低于1.0，可使锑、铁较好分离。

a—pH=-0.1；b—pH=0；c—pH=0.5；d—pH=2.6。

由图4看出：pH=-0.1时，氯氧锑晶型较为杂乱，多呈片簇状，颗粒结晶度不高；随溶液pH升高，氯氧锑结晶度更好，呈现较为规则的锥体结构；尤其在pH为0～0.5时，氯氧锑呈粒度均匀、外形规整、结晶完好的方锥结构；而在pH=2.6时则有无规则、结晶性差的聚状物出现，此为铁水解物。综合考虑，选择反应终点pH=0.5，既可降低氨水用量，也可控制铁的水解，从而得到颗粒均匀、结晶度好的氯氧锑。

2.3 氨水流速及滴加时间对锑、铁水解的影响

水解温度30 ℃,体系终点pH=0.5，氨水流速及滴加时间对锑、铁水解的影响试验结果分别如图5、6所示。

图5 氨水滴加时间对锑、铁水解的影响

由图5看出，随氨水流速减小，锑、铁水解率都有缓慢提高趋势。氨水流速减小，反应时间延长，水解反应更充分，但水解率提高幅度有限，锑水解率从10 min的98.7%提高到45 min的99.7%；铁水解率在反应45 min后超过0.2%。

a—10 min;b—20 min;c—45 min;d—60 min。

由图6看出，氨水加入速度对水解产物晶型有一定影响：流速太快，局部pH过高，颗粒形貌杂乱，结晶性差；随流速降低，水解产物的结晶性更好，60 min时，产物具有规则的锥体结构，没有不规则物和絮状物。缓慢滴加氨水，溶液pH变化梯度小，允许氯氧锑更好地成核和长大。综合考虑，最终选择氨水滴加时间为30 min，即流速为1.3 mL/min。

2.4 氯氧锑晶体转型

在优化水解条件(水解温度30 ℃，体系终点pH=0.5，氨水滴加时间30 min)下进行扩大试验，产出100 g氯氧锑。在体系中添加相同量添加剂(酒石酸+EDTA)，同时，加入3种不同的转型剂对氯氧锑进行转型，考察转型剂种类对氯氧锑转型的影响。试验结果见表1和图7。

表1 转型剂种类对氯氧锑转型的影响

由表1看出，用3种不同转型剂转型后均可得到接近理论转型质量(4.45 g)的氧化锑，其中氯质量分数均在0.1%以下，说明转型反应较为充分。

1—NaOH；2—NH3·H2O；3—Na2CO3。

由图7看出，转型产物的图谱与标准卡片匹配较好，无其他杂峰出现，表明水解产物为纯净的Sb2O3。对比看出：以NaOH为转型剂，所得产物氧化锑为斜方晶型结构(晶格常数：a=0.492 nm,b=1.246 nm,c=0.543 nm)；而以NH3·H2O和Na2CO3为转型剂所得产物氧化锑为立方晶型结构(晶格常数：a=b=c=1.11 nm)，峰型尖锐，半峰宽窄，结晶性更好。

3 结论

采用水解法可将锑电积后液中的锑、铁分离。适宜的水解条件为水解温度30 ℃，体系终点pH=0.5，氨水加入速度1.3 mL/min。在此条件下，锑、铁水解率分别为99.2%和0.08%，同时得到结晶良好的氯氧锑。

针对水解所得氯氧锑，以NaOH为转型剂可将其转化为斜方晶系氧化锑，但晶型杂乱、颗粒细小；以NH3·H2O或Na2CO3为转型剂可将其转化为立方晶系氧化锑，结晶良好，颗粒规整，更符合阻燃剂等行业对锑白产品的质量要求。