用掺杂HDEHP的聚苯胺固相萃取剂萃取分离La3+试验研究

赵 曼，李 勇

(东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

稀土元素具有独特的物理和化学性质，应用广泛，尤其在新能源、高端装备制造、生物信息等战略性新兴产业中具有广阔应用前景[1-3]，是重要的战略物资，有“工业维生素”的美称。稀土元素通常是多种元素共存，因此单一稀土元素的分离提取一直是国内外研究的热点与难点。目前，国内外分离稀土元素采用的最普遍方法[4]是溶剂萃取法[5-9]，最常用的萃取剂是酸性膦类萃取剂(如HDEHP，P507等)，其中HDEHP萃取剂与稀土元素反应生成的萃合物在有机相中具有较高的溶解度，在稀土萃取分离中被大量使用。溶剂萃取法处理量大、反应速度快、分离效果好，但也存在试剂耗量大、富集率低等问题[10-11]。对此，许多学者进行了改进研究，其中固相萃取就是一种可行的方法[12-14]。固相萃取是利用固体萃取剂萃取液体中的目标离子，使与基体和干扰离子分离，工艺简单，富集比高[15-16]。导电聚合物是一类具有特殊电学、光学性质，掺杂后具有导电性及电化学性能的高分子聚合物，其中聚苯胺(PANI)具有制备简单、生产成本低、导电率好等特点，被广泛使用。目前，已有一些将聚苯胺用于固相萃取的相关研究[17-20]，但主要集中在聚苯胺的吸附作用方面，其对稀土的分离效率并不高。

PANI的电活性源于分子链中的p电子共轭结构，质子酸掺杂后具有导电性[21-22]。HDEHP对稀土镧有较好的萃取效果，但直接使用时需要用大量有机溶剂加以稀释，这对环境有不利影响，而将HDEHP负载于某种固体物质上，可以减少液体有机相的用量，也降低了生产成本。基于此，试验将常用稀土萃取剂HDEHP掺杂负载于PANI中，使形成固相萃取剂并用于萃取稀土镧，以研发一种环境友好、富集比高的新型稀土固相萃取剂。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

HY-4型调速多用振荡器，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(巩义市予华仪器公司)，101S恒温磁力搅拌器，WHL-25AB型台式电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，Nicotet-380傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)，ULTRA PLUS场发射扫描电子显微镜(德国蔡司显微镜公司)。

本征态聚苯胺(PANI，广东翁江化学试剂有限公司)，二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，河南郑州勤实科技有限公司)，盐酸(天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)，LaCl3·H2O、LaCl3·7H2O(阿拉丁试剂有限公司)，抗坏血酸、六次甲基四胺(沈阳市东兴试剂厂)，二甲酚橙(天津市永大化学试剂有限公司)，去离子水等，均为分析纯。

1.2 试验步骤

1)固相萃取剂的制备：称取5.0 g本征态聚苯胺于烧杯中，加入一定量HDEHP的乙醇溶液，将烧杯置于磁力搅拌器中匀速搅拌30 min，充分反应后置于恒温干燥箱中，于120 ℃下烘干4.0 h，去除乙醇，得到掺杂HDEHP的聚苯胺固相萃取剂。

2)固相萃取：准确量取一定浓度、一定pH的氯化镧溶液10.0 mL和一定质量固相萃取剂于平底离心管中，放入振荡器中匀速振荡一定时间后，用砂芯抽滤装置快速分离固相和液相；取萃余水相以EDTA滴定法测定稀土质量浓度，固相萃取剂中的稀土质量分数通过差减法计算得到，按公式(1)计算La3+萃取率，按公式(2)计算平衡吸附容量。

(1)

(2)

式中：ρ0—萃原液中La3+质量浓度，g/L；ρt—萃取t时间时萃余水相中La3+质量浓度，g/L；V0—萃原液体积，mL；Vt—萃取t时间时萃余液体积，mL；m—固体萃取剂质量，g；ρe—萃取平衡时萃余水相中La3+质量浓度，g/L；qe—单位质量固体萃取剂平衡吸附量，mmol/g。

3)表征：分别将一定质量本征态聚苯胺、掺杂HDEHP的聚苯胺固相萃取剂、负载稀土的固相萃取剂与溴化钾粉末以质量比1∶100混合研磨，称取一定质量置于不锈钢模具中，以10 MPa压力进行压片，然后以傅里叶红外光谱仪在4 000～400 cm-1范围内进行扫面。HDEHP光谱则采用在溴化钾片上涂抹方式以傅里叶红外光谱仪扫描64次得到。

2 试验结果与讨论

2.1 掺杂HDEHP的聚苯胺固相萃取剂的制备与表征

HDEHP与聚苯胺的掺杂反应为

其中：HDEHP为

[HDEHP]-为

将HDEHP和PANI置于磁力搅拌器中搅拌30.0 min，充分反应后得到固相萃取剂。在稀土萃取过程中，固相萃取剂主要通过H+与La3+发生阳离子交换反应。本征态聚苯胺及掺杂HDEHP的聚苯胺的红外光谱如图1所示。

1—本征态聚苯胺；2—掺杂HDEHP的聚苯胺。

由图1看出：本征态聚苯胺在波数1 030、1 080 cm-1附近有吸收振动峰，在1 030 cm-1处有P—O—C基团的吸收振动峰而且非常强；而掺杂HDEHP的聚苯胺在1 030 cm-1处有P—O—C基团吸收振动峰，在2 920、3 230 cm-1处有—OH的振动吸收峰，在1 580、1 490 cm-1处有聚苯胺的C—C键伸缩振动峰。这表明掺杂HDEHP的聚苯胺具有目标结构，HDEHP与聚苯胺的分子链相互作用，HDEHP已掺杂到聚苯胺中。

2.2 掺杂HDEHP的聚苯胺对La3+的萃取

2.2.1 HDEHP掺杂量对La3+萃取率的影响

HDEHP在聚苯胺中的掺杂量对La3+萃取率有明显影响。试验条件：水相初始pH=5,水相体积10 mL，水相中La3+浓度0.01 mol/L，固体萃取剂质量0.3 g，振荡速度200 r/min，两相接触时间30 min，温度25 ℃。HDEHP掺杂量对La3+萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 HDEHP掺杂量对La3+萃取率的影响

由图2看出，随固相萃取剂中HDEHP体积增大，固相萃取剂对La3+萃取率提高。聚苯胺结构致密，比表面积较小，对La3+几乎没有吸附萃取作用；掺入HEPHP后，固相萃取剂结构变得疏松，孔隙增大，吸附La3+的能力大大增强；随HDEHP掺杂量增加，La3+萃取率提高；V(HDEHP)/m(PANI)=0.60 mL/g时，La3+萃取率达40%并趋于稳定。综合考虑，确定HEPHP的适宜掺杂量为0.40～0.60 mL/g PANI。

2.2.2 水相初始pH对La3+萃取率的影响

La3+在不同pH条件下具有不同的离子状态，水相酸度对其萃取率有较大影响。试验条件：水相体积10 mL，水相中La3+浓度0.01 mol/L，固体萃取剂质量0.3 g，振荡速度200 r/min，两相接触时间30 min，温度25 ℃，V(HDEHP)/m(PANI)=0.60 mL/g。水相初始pH对固相萃取剂吸附量、La3+萃取率的影响试验结果见表1。

表1 水相初始pH对固相萃取剂吸附量、 La3+萃取率的影响

由表1看出，水相初始pH对固相萃取剂萃取La3+有明显影响：水相pH较低时，固相萃取剂中的氨基和亚胺基发生质子化，使聚苯胺分子链带有正电荷，与La3+产生静电排斥作用，因此对La3+的萃取率较低；随pH增大，固相萃取剂中的氨基和亚胺基去质子化程度增大，与La3+配合能力增强，对La3+的吸附量增大。综合考虑，确定适宜的水相初始pH以3.0～4.0为宜。

2.2.3 接触时间对La3+萃取率的影响

两相接触时间较短，萃取不充分；接触时间过长，反应效率降低，甚至会出现解吸现象。试验条件：水相初始pH=5,水相体积10 mL，固体萃取剂质量0.3 g，振荡速度200 r/min，两相接触时间30 min，温度25 ℃，水相La3+浓度0.01 mol/L，固相萃取剂配比V(HDEHP)/m(PANI)=0.30 mL/g。接触时间对La3+萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 接触时间对La3+萃取率的影响

La3+通过传质作用进入固体萃取剂中与HDEHP形成萃合物。由图3看出：随接触时间延长，La3+萃取率增大；接触时间为30 min时，La3+萃取率达最大，而后稍有降低并保持稳定。萃取过程是一个动态平衡过程，萃取一定时间后，萃取反应达到平衡。综合考虑，接触时间以不低于30 min为宜。

2.2.4 固体萃取剂用量对La3+萃取率的影响

水相体积10 mL，水相中La3+浓度0.01 mol/L，振荡速度200 r/min，两相接触时间30 min，水相初始pH=3，V(HDEHP)/m(PANI)=0.30 mL/g，固体萃取剂用量对La3+萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随固体萃取剂用量增加，萃取反应更加充分，La3+萃取率提高。

图4 固体萃取剂用量对La3+萃取率的影响

2.2.5 固相萃取剂萃取La3+后的SEM表征

用ULTRA PLUS场发射扫描电子显微镜和OXFORD X-Max型能谱分析仪观察固体萃取剂粉末结构及元素分析。图5为掺杂HDEHP的聚苯胺固相萃取剂萃取La3+后的扫描电镜图像(a)和能谱分析结果(b)。

图5 固相萃取剂萃取La3+后的表征结果

由图5看出，固相萃取剂颗粒呈球形，La3+与聚苯胺上掺杂的HDEHP进行离子交换。萃取La3+后固相萃取剂中各元素质量分数见表2。可以看出，固体萃取剂上存在C、O、P、Cl、La元素，证实了La3+被固体萃取剂萃取。

表2 萃取La3+后固相萃取剂中各元素质量分数

3 结论

掺杂HDEHP的聚苯胺中的亚氨基与La3+可以进行离子交换。以掺杂HDEHP的聚苯胺为固相萃取剂，可以萃取La3+。适宜条件下，La3+一级萃取率为56.17%。水相初始pH对固相萃取剂萃取镧影响很大，适宜pH为3.0左右。