五硼酸铵对622型镍钴锰酸锂电化学性能的影响

唐文婕， 彭振锋， 帅翰韬， 闫康平， 王贵欣(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

0 引 言

目前，为了解决环境污染、化石燃料短缺等问题，电动汽车的研发与应用得到了极大的发展，其中，电动车研究开发的重点之一是其电源.锂离子电池有着移动性好、无噪声、污染小的优点，成了目前电动汽车中使用的重要动力系统，其中的层状镍钴锰三元正极材料有着高容量、低毒性等优点，受到了研究者的广泛关注[1].但层状镍钴锰三元正极材料也存在着倍率性能较差的缺点，严重限制了其广泛应用[2].研究发现，许多含硼化合物在作为添加剂加入正极材料后会生成正极材料表面包覆膜，以稳定电极材料与电解液的接触界面，提高电池性能[3].事实上，氮掺杂也是一种应用广泛的材料改性手段、已有研究证实在锂硫电池、磷酸铁锂电池等电极材料中进行氮掺杂能够提高电池的电化学性能[4-5].由于五硼酸铵(NH4B5O8)同时含有氮和硼2种元素，采用五硼酸铵作为原料可以方便地对材料进行共掺杂以得到层状镍钴锰酸锂三元正极材料.因此，本研究采用镍钴锰酸锂前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)为基底材料、碳酸锂(Li2CO3)为锂源，五硼酸铵为掺杂的硼源和氮源，进行了层状镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的改性，并对由改性材料制成的实验电池进行了恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗等电化学性能测试，同时，对改性前后的材料做了结构、形貌和元素分布等表征分析.探讨了五硼酸铵改性对材料电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 试 剂

实验所用的试剂包括：镍钴锰酸锂前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，由本实验室合成；碳酸锂(Li2CO3，分析纯)，五硼酸铵(NH4B5O8，分析纯)，聚偏氟乙烯(PVDF，分析纯)，购自成都科龙化工试剂厂；Super P(分析纯)，购自Sigma Aldrich公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)，购自VWR公司；组装电池时采用的电解液为EC∶DMC∶EMC以1∶1∶1的体积比混合而成，购自深圳新宙邦科技股份有限公司.

1.2 五硼酸铵改性三元材料的制备

Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3以1∶1.05的摩尔比混合然后通过球磨机在180 r/min的转速下充分混合4 h.将混合后的粉末在500 ℃下预热4 h，然后在约750 ℃下用管式炉中的流动空气进一步煅烧8 h，将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和NH4B5O8粉末的混合物在氩气中550 ℃煅烧8 h，最终制备得到NH4B5O8改性三元材料样品.将无NH4B5O8改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，0.5 wt.%和2 wt.%的NH4B5O8改性的样品分别标记为样品P、样品B和样品B2.

1.3 样品表征

在样品表征时，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和NH4B5O8三元材料均由热重分析仪器(NETZSCH STA 449C)在氩气环境下以10 ℃/min的升温速度，由室温升至800 ℃进行热重测试(TG).样品P和样品B的X射线衍射测试(XRD)则是以10°/min的扫描速度在10°～70°的范围内，通过Philips X'Pert pro MPD进行，扫描电镜(SEM)及X射线能量色散谱分析(EDS)测试，在JEOL JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜上进行，X射线光电子能谱(XPS)测试则是在Kratos XSAM800上进行.

1.4 电极的制备和电池组装

将样品与Super P和PVDF以8∶1∶1的质量比混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在球磨机里以180 r/min的转速球磨4 h.将球磨后的浆料用刮刀均匀涂在铝箔上，80 ℃烘干(4 h)，并将烘好的铝箱片制成直径1.2 cm的圆片，完成工作电极的制备.将工作电极置于真空干燥箱中并抽真空，在100 ℃下烘10 h后放入氩气环境的手套箱.

在手套箱中以正极壳、工作电极、滴加电解液、隔膜(Celgard 2400)、滴加电解液、锂片(负极)和负极壳的顺序将实验电池(CR2025型号)组装好，密封.

1.5 电化学性能测试

室温下，使用电池测试仪(Neware CT-3008-5V1mA-164)中对实验电池进行恒流充放电测试，在使用化学工作站(Princeton Applied Research Versa SATA3)对实验电池进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

为了分析NH4B5O8改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品在制备过程中发生的反应，本研究在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末中加入了质量比为0.5%的NH4B5O8，并在30 ℃～800 ℃的范围内对其进行热重分析.由于加入的NH4B5O8占样品总质量比例非常小，难以对其进行准确的理论计算分析，此过程发生的反应在测试中进行验证.

样品的反应过程[6]可分为4个阶段：第一阶段，样品在30 ℃～200 ℃温度范围内，主要过程是样品吸附水的脱出和3个结晶水的脱出；第二阶段，样品在200 ℃～390 ℃的温度范围内，进一步进行了结合水的脱出并析出氨气；第三阶段，样品在390 ℃～550 ℃的温度范围内，脱出了最后一个结合水，并有少量氨气与氧化硼发生了反应生成氮化硼与氨气；最后一个阶段在550 ℃～800 ℃的温度范围内，可能存在部分LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2发生了相变.

为了使改性过程中的反应进行得比较完全，同时减少副反应，将混合物的煅烧温度定在550 ℃.LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与NH4B5O8混合样品的TG/DTG曲线如图1所示.

图1 样品的TG/DTG(热重/热量曲线一次求导后)曲线

2.2 电化学性能分析

2.2.1 恒流充放电分析.

为了了解LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同比例NH4B5O8改性前后电化学性能发生的变化，对样品P、样品B和样品B2进行了恒流充放电测试，并分别对获得的首次充放电曲线和倍率性能曲线进行了比较分析.

样品P、样品B和样品B2在0.1 C电流下的首次充放电曲线如图2(a)所示，显然，样品B和样品B2的第一次放电容量低于样品P,放电容量从173.7 mAh/g分别降到了65.6 mAh/g和42.4 mAh/g，可见，NH4B5O8改性后样品的首次放电容量有所降低.样品的倍率性能曲线如图2(b)所示，样品P、样品B和样品B2在2.8 V～4.3 V的电压区间内，连续进行了0.2 C、1 C、2 C、4 C，再回到0.2 C电流下的恒流充放电测试，在不同倍率下进行10次充放电循环.样品B和样品B2的起始放电容量和最终放电容量都远低于样品P，最终放电容量从154.5 mAh/g分别降低到了122.3 mAh/g和50.2 mAh/g.可见，NH4B5O8不同含量的改性都不同程度地降低了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的性能，并且NH4B5O8含量越高，对正极材料的影响越大.

图2 样品的恒流充放电曲线

2.2.2 循环伏安和电化学阻抗分析.

为了分析NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的界面行为和反应过程，对样品P和样品B进行了循环伏安和电化学阻抗测试，样品的循环伏安曲线如图3(a)所示.样品B相对于样品P而言，氧化峰和还原峰间的差值增大，氧化电流和还原电流减小，表明循环过程中的极化增加，反应活性降低.样品的电化学阻抗曲线及拟合模型如图3(b)所示.为了进一步研究五硼酸铵改性前后样品的界面行为和反应过程，对常温下样品P和样品B的电化学阻抗进行了研究，由于样品的EIS曲线都由中高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成，因此EIS曲线符合所选的Rs(QfRf)(QctRct)W拟合模型.在超高频区曲线与Zre轴的交点显示样品B的Rs大于样品P；在中高频区，样品B的半圆明显也大于样品P，表明电极与电解质的界面行为恶化.

图3 样品的循环伏安和电化学阻抗曲线

2.3 材料表征

为了分析NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面形貌、组成与结构变化，对样品P和样品B进行了SEM、XPS和XRD测试.比较了NH4B5O8改性前后样品的SEM图谱(见图4(a)、(b))可以看出，改性前后的样品都是大小比较均匀的球形形态，且改性前后的粒径大小相差不大.改性后的样品B表面形貌和样品P相比明显更加粗糙，且有小块的附着物存在.为了进一步研究NH4B5O8改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面化学性质，对样品B的XPS能谱进行了拟合，分析了氮元素的价态并展示了具有相应拟合曲线的N 1S的XPS光谱图(见图4(c)).样品B中氮元素的398.4 eV主峰标志着N-B键的存在，N-B键的存在意味着会降低材料的导电性[5].由于样品P中不含有氮元素，因此没有氮元素的相关峰进行对比.而通过图4(d)中样品B和样品P的XRD图谱可以比较出NH4B5O8改性前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组成和结构的变化.由于扫描范围内没有出现额外的峰，并且晶胞参数和粒径基本上没有变化，说明样品改性前后的组成成分和晶体结构基本没有改变.所有样品衍射峰均与α-NaFeO2(空间群：R3m)的层状结构匹配良好，由图4(d)明显能看出，NH4B5O5改性后的三元材料的(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂跟纯三元材料相比变得不太明显，说明改性后三元材料的层结构有序度下降[7].

图4 样品的SEM、XPS和XRD图谱

3 结 论

本研究发现，在采用高温固相法对镍钴锰酸锂三元材料进行五硼酸铵改性后，样品的电化学性能出现了下降，其中0.1 C下首次放电容量从173.7 mAh/g分别降到了65.6 mAh/g和42.4 mAh/g，而不同倍率下循环50次后的放电容量从154.5 mAh/g分别降低到了122.3 mAh/g和50.2 mAh/g.通过XRD分析发现，镍钴锰酸锂三元材料的晶胞参数和粒径都没有发生明显变化，通过SEM分析发现样品颗粒形状大小无明显改变，但微观表面变得更加粗糙，通过XPS分析发现镍元素的价态发生了一些变化，存在着降低材料导电性的N-B键，这可能是导致材料电化学性能降低的主要原因.综上所述，采用高温固相法利用五硼酸铵对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行改性对材料的电化学性能存在恶化作用，此对于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电化学性能的提高不利.若要采用五硼酸铵对材料进行改性，则需要考虑采用其他方法或材料以避免N-B键的产生.