含氟塑料光纤材料研究进展

阮环阳，张万里

（1.浙江国际海运职业技术学院，浙江 舟山 316021；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

通信技术经过近二十年的发展，经历了从1G到5G技术的迭代更新，我国工信部将继续部署网络提速降费措施，2019年将进入5G商用元年，随着5G时代的到来，5G技术的相关产业进入了发展的快车道，光纤通信技术将在5G时代发挥更大作用。5G时代所需基站数量将是4G时代的约4～5倍，带宽是4G时代的10倍。而5G基站的密集组网，需要应用大量的光纤、光缆。低损耗、低时延、长距离、大容量等指标会随着信息通信技术的发展有越来越高的要求，光纤、光缆作为信息传输的物理载体，发挥着万物互联、链接智能世界的重要作用[1]。

1 通信光纤结构与分类

光纤一般可以分为三层：内芯为高折射率材料，是光信号的传输介质；中间层为相对低折射率的包覆材料，使光信号发生全反射，减少光信号的损失；最外层是加强用的树脂涂层，主体结构如图1所示。

图1 裸纤结构与光信号传输过程

光纤按制备材料可分为：①石英系光纤：这种光纤的纤芯和包层是由高纯度的石英掺有适当的杂质而成；石英光纤的损耗低、强度和可靠性高，目前应用最广泛。②石英芯、塑料包层光纤：这种光纤的内芯是石英，包层采用有机树脂。③多成分玻璃纤维：一般采用钠玻璃掺有适当稀土元素而成，以增大光纤输出功率。④塑料光纤（POF）：这种光纤的内芯和包层均采用高分子树脂制成。高分子材料制备出的塑料光纤具有直径粗、重量轻、成本低、机械性能好、易于联接等优点。最早的塑料光纤是以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为芯纤材料制备而得，由于当时制备技术落后造成信号损耗大、寿命短以及物化性质不稳定等原因，所以无法满足通讯应用需求。但是，经过近几十年的发展，塑料光纤的光损耗不断被降低，环境稳定性也越来越好，已经被广泛应用于办公自动化、工业控制、家庭智能、军事通信网的数据传输、车载机载通信网络方面[2]。

2 含氟塑料光纤

石英光纤采用昂贵的气相沉积法生产，与石英光纤相比，塑料光纤的生产成本要低很多；但是由于传统高分子材料固有的缺陷也造成塑料光纤在通信应用方面存在着相对较高的光损耗，造成光损耗的原因主要是吸收损耗和瑞利散射损耗。氟树脂具有的一些特性早已被人们熟知，所以氟代材料在塑料光纤中的应用也被人们期待。常规的全氟聚合物具有优异的机械性能、热稳定性，但是由于结晶度高、透明性差，无法在光学领域应用；而无定型的含氟聚合物在紫外到远红外波段范围的光学透过率大于95%，能明显降低光损耗。一方面C-F键的振动吸收基频主要是位于远红外光区，在可见光到近红外光的区域范围内，振动吸收很少，从而降低了吸收损耗；另一方面，无定型含氟聚合物的透光性高，透光窗口红移，使瑞利散射导致的损耗降低，因此无定型含氟聚合物是良好的光通信材料[3]。

2.1 部分氟代聚合物

基于传统塑料光纤材料PMMA改造而得的氟代聚甲基丙烯酸甲酯（F-PMMA），由于全氟取代单体难以制备，因此一般以丙烯酸或脂基部分的二元氟取代物。3M公司通过研究 （全氟环己基）甲基丙烯酸酯与MMA共聚物制成的塑料光纤的光学性质，得知对于氟代丙烯酸酯类聚合物塑料光纤，含氟的比例越高，在近红外区的损耗越低；2位氟代后，在近红外区的光损耗也大大降低[4]。

2.2 全氟代聚合物

无定型全氟代聚合物的典型代表TeflonRAF是由杜邦公司于1989年实现商品化，它是由单体四氟乙烯和单体4，5-二氟-2，2-二 （三氟甲基）-1，3-二氧杂环戊烯（PDD）通过溶液共聚得到的高聚物[5]。PDD是一种易挥发、易自聚的单体，聚合过程中通过调节两种单体配比获得不同结构单元组分比的高聚物。随着共聚物中PDD链节含量的增加，高聚物经历结晶态、半结晶态和无定型态的转变；其中结晶态、半结晶态的共聚物中PDD链节含量通常小于65 moL%，但是由于结晶态、半结晶态聚合物的熔点高、透明性差，均限制了它们的加工和应用，因此实用价值不大。三菱公司基于TeflonRAF低损耗、高透明、耐热强的优异特点开发了两种塑料光纤“ESKA”。一种是以PMMA为芯纤，以TeflonRAF 1600为包层的塑料光纤，这种光纤在1300 nm处的损耗为10 dB/km，在1550 nm处的损耗为130 dB/km；并且可以在135℃工作环境下长时间稳定工作。另一种是以低折射的TeflonRAF2400为芯纤，以较高折射的TeflonRAF1600为包层的“超级光纤”，它的环境使用温度可以高达285℃。

表1 几种代表性含氟高分子聚合物光纤材料

另一种已满足应用的无定型全氟代高聚物，是Masaru Nakamura等人使用单体全氟4-乙烯氧基-1-丁烯（BVE）分子内环化聚合得到全氟代氟树脂CYTOP[6-7]。聚合反应使用过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）为引发剂，在全氟碳烃溶剂中低压自由基聚合。对聚合产物进行结构分析，证实五元环结构的聚合物的唯一成环结构。旭硝子公司基于全氟聚合物CTYOP开发速度最快的渐变光纤“FONTEX”，其百米传输速度已超过10 Gbps，且其光损耗只有10 dB/km。三菱公司基于CYTOP制备的光纤“Lucina”的光损耗在1310 nm处只有50 dB/km，并且比同类型的石英光纤和PMMA光纤的色散都要小，带宽比多模石英光纤要宽，可以在很宽（650～1300 nm）的带宽内实现多波长复用传播，目前“Lucina”光纤在韩国、日本已得到广泛应用。

3 塑料光纤的发展

随着5G通信时代的到来，人们对数据传输的要求越来越高，在数据高速传输过程中，长距离大容量传输仍然以石英光纤为主。但在短距离传输方面，塑料光纤终将全面代替石英光纤，从塑料光纤的材料技术研究发展来看 ，塑料光纤的研究重点主要集中在以下几个方面：

（1）降低光损耗：光纤的芯材要求透明度和折射率越高越好，而中间包覆层则要求折射率小于芯材，并且两者相差越大越好。提高芯材的折射率比较困难，而降低皮包层折射率主要集中在含氟高聚物的制备上，虽然光损耗从最初的1000 dB/km以上已经降低了至少100倍，但是距离理论的最低光损还有不少差距。

（2）提高带宽：由阶跃型光纤向渐变型光纤演进。

（3）提高耐热性：传统PMMA塑料光纤的长时间耐受温度比较低，而新发展的氟代高聚物、硅树脂、交联丙烯酸共聚物等可使耐热性提高到125℃以上。

从塑料光纤的发展历史来看，塑料光纤市场在诞生之初的几十年，市场长期由日本的三菱、东丽和旭硝子大量占据，产品优势也较为明显。我国虽然起步较晚，但是发展迅猛。20世纪90年代初，国产塑料光纤只能满足照明装饰领域，随着需求的不断增加和政府层面的重视，到2006年5月就制定出了通信用塑料光纤的行业标准，相关产业规模不断扩大，技术差距也在不断缩小。但是，塑料光纤还需要进一步降低损耗、降低生产成本、提高稳定性，从根本上解决其存在的问题与不足。相信含氟高分子材料制备的塑料光纤将会在通信领域充分发挥越来越重要的作用。