氧瓶燃烧-离子色谱法测试防水防油整理剂中的氟含量

冯亚丹，缪宇龙

（传化智联股份有限公司，浙江 杭州 311215）

0 前言

目前单一功能的纺织品已不能满足人们的需要，经过多功能整理的纺织品面料因其具有不同的功能，以其优良的性能满足人们的各种需求，从而越来越受到人们的关注。在织物上使用整理剂改变织物的表面性能，具有防水防油又抗污性能的织物产品已经广泛应用于户外用品、服装面料、餐饮用布等多种领域。含氟整理剂中的含氟化合物因其极低的表面自由能、良好的化学稳定性和热稳定性，应用到织物上使织物具有拒水、拒油、防污的特点，是多种底材的优良整理剂[1]。

一般情况下，织物防水等级与氟含量有关。而防水防油剂中的氟以聚合物形态存在，直接检测氟含量的可行性不大，需要将其转化为无机形态再进行检测。目前常用的将有机氟转化为无机氟的前处理方法主要有干式灰化法[2]、氧瓶燃烧法、微波消解法[3]等。氟含量的测定方法主要有硝酸钍容量法[4]、氟离子选择性电极法[4]、离子色谱法[5]、分光光度法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7]等。氟离子选择电极法是比较常用的方法，但是在实际应用中发现，每次测量前都要测定电极的斜率，电位平衡时间长，测量周期短，操作易受环境的影响，而且不太适合低含量氟的测定。相比较而言，离子色谱法因具有快速方便、选择性好、灵敏度高、可以同时测定多种组分等优点，广泛应用于氟离子含量的测试。本文采用氧瓶燃烧作为前处理，将防水防油剂中聚合态氟转变为氟离子的形式，建立了氧瓶燃烧-离子色谱法测定防水防油剂中氟含量的方法。

1 试验部分

1.1 方法提要

称取0.01 g左右的样品，用滤纸包覆并引燃后置于已盛有20 mL吸收液的石英燃烧瓶中进行充分燃烧，放置1 h后进行离子色谱分析。

1.2 试剂

蒸馏水（屈臣氏）；

4-氟苯甲酸（GR，Spectrum）；

Na2CO3（GR，永华化学科技有限公司）；

NaHCO3（GR，阿拉丁）；

标准阴离子溶液 [证书编号为2014H13-10-000994： 含 F-（20 mg/L）、Cl-（30 mg/L）、NO3-（100 mg/L）、SO42-（150 mg/L）、PO43-（150 mg/L）的混合标准水溶液]。

1.3 仪器

离子色谱仪：Dionex Aquion（配分析型电导检测器）；

色谱柱：Dionex IonPac AS22阴离子色谱柱（4×250 mm）和Dionex IonPac AG22阴离子保护柱（4×50 mm）；

电子天平：精确到0.00001 g；

石英燃烧瓶 （带10 cm铂丝，铂丝绕成圆饼状）。

1.4 色谱条件

流动相：4.5 mM Na2CO3+1.4 mM NaHCO3；

流速：1.0 mL/min：

柱温：35℃；

进样体积：25 μL；

保留时间：约3.88 min。

标准溶液的离子色谱图如图1所示。

图1 5 mg/L标准氟溶液色谱图

2 结果与讨论

2.1 吸收液的选择

在 《HG/T 4656-2014纺织染整助剂-氟系防水防油剂中氟含量的测定》方法中，以0.2%NaOH为吸收液，在用离子色谱测试时，发现色谱图与标准色谱图存在差异。所以本试验对0.2%NaOH和洗脱液这两种吸收液分别进行了考察。色谱图如图2所示。从图2中可看出，0.2%NaOH作为吸收液时，由于酸碱度与洗脱液差异较大，其谱图与标准色谱图存在差异，在2.9 min处由负峰变成了正峰，同时还会造成基线漂移，对定量分析造成一定影响；以洗脱液为吸收液时，峰形与标准色谱图基本一致。

图2 两种吸收液测试后的色谱图

除峰形外，还对两种吸收液对同一个样品的氟离子吸收情况进行了考察，测试数据见表1。从表1得出，两种吸收液所测得的结果基本一致，但从峰形以及对基线的影响来看，还是选择洗脱液作为本试验的吸收液。

表1 不同吸收液对氟离子的吸收情况

2.2 吸收时间的选择

按照文中所述的前处理方法，将同一个样品进行多次实验，测试不同吸收时间下吸收液中氟含量的情况，可以得到吸收时间对最终吸收液中氟含量的影响情况，见图3。从图3中可以看出，当吸收液作用60 min后，吸收液中氟含量不再明显增加，因此，确定吸收时间为60 min。

图3 吸收时间对氟吸收率的影响

2.3 方法的线性范围

采用证书编号为2014H13-10-000994的标准混合溶液（母液氟的浓度为20 mg/L）进行标准曲线测试。配制氟浓度为0.1～10 mg/L的标准混合溶液稀释液进行离子色谱测试。以峰面积为纵坐标（Y），氟离子浓度为横坐标（X）进行线性回归，得到线性回归方程和相关系数（见图4和表2）。由此可见，氟离子在0.1～10 mg/L浓度范围内具有良好线性，线性关系在该范围内满足测试要求。

图4 氟离子浓度与峰面积曲线

表2 线性回归方程和相关系数

2.4 检出限与精密度考察

平行处理7份空白样品，采用外标法进行离子色谱测试，计算7次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限：

DL=t（n-1，0.99）×S

其中，S为7次空白试验最终测定结果的标准偏差；t（n-1，0.99）为当自由度为 6，置信区间为0.99时，t值为3.143。氟的精密度为1.36%，检出限为5.7μg/L。

表3 精密度与检出限测试

2.5 回收率考察

在已测定氟含量的样品中加入一定量的标准物质进行加标回收试验，由表4数据得到本方法回收率在97.85%～99.71%之间。

表4 加标回收率试验

2.6 标准物质测试

由于本实验制作标准曲线所用的试剂是无机离子的水溶液，对于将有机氟转化为无机氟的可靠性需要进行验证。将优级纯的4-氟苯甲酸按照文中所述进行前处理，然后进行离子色谱测试，得到理论氟含量与实际氟含量误差在0.9%左右，证明本方法真实可靠。具体数据如表5所示。

表5 4-氟苯甲酸理论值与实际测试值比较

3 小结

石英瓶燃烧-离子色谱法对聚合物中F和Cl含量的测定具有较高的灵敏度和精确度，而且选择性好，操作简单，试剂用量少，完全能满足日常测试要求。