NTP净化柴油车尾气的发展现状及前景分析

王迎辉1，张昊男1，郭秀荣，杜丹丰

(1.绥化学院 电气工程学院,黑龙江 绥化 152061； 2.东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

柴油车尾气排放的尾气微粒物(PM，Particular Matter)和氮氧化物(NOx)是大气污染的主要来源[1-2]，其中PM与NO2所产生的雾霾和光化学烟雾是导致肺癌发病的重要因素之一[3]，为控制柴油车尾气的排放，选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)系统和柴油车尾气微粒捕集器(DPF，Diesel Particulate Filter)已经在柴油车上加以应用。然而SCR受到尿素溶液的分解温度、催化剂活性温度以及柴油含硫量的限制，在我国柴油车上的普及成本较高[4]；DPF背压高、再生难、结构复杂、成本高，对于发动机的使用性能有较大的负面影响[5]。低温等离子体(NTP，Non-thermal Plasma)的状态不同于固态、液态和气态，是物质的一种聚集态，被称为自然界的的第四种状态[6]，其主要由自由电子、离子、自由基、原子和分子等活性物质组成，汽车尾气中的气体分子极易与这些活性物质发生氧化还原反应[7]，随着柴油车保有量的不断攀升以及环境问题的逐步加剧，NTP作为一种非常有前景的净化技术得到了广泛关注[8]。

1 NTP净化柴油车尾气的机理

等离子体的研究是在1808年由Davy最先开展的，并且在1928年由Langmiurh和Tonks提出了等离子体这一概念[9]，等离子体是空气在热量冲击或高强电场、微波、辐射等激发条件下，被离解成大量的自由电子、正负离子、基态或激发态的原子和分子、自由基等电离态混合气体体系，被称为自然界存在的第四种状态[10]，以宏观体系的热力学平衡状态为分类依据，分为热平衡等离子体(Thermal Plasma)和非热平衡等离子体(NTP，Non- thermal Plasma)，非热平衡等离子体也被称为低温等离子体，体系宏观温度接近于常温。获得NTP最简单且最常用的方法是采用气体放电法，根据电源供电方式、反应器结构、放电机理不同，产生NTP的方法可分为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、微波放电等[11]。

NTP净化PM可分为物理净化和化学净化，物理净化被称为电凝并，即通过电晕放电的方式对PM荷电，在静电力的作用下实现粒子间的凝并，最终在直流电场的作用下将PM捕集到集尘极，从而实现PM的净化，该方法可满足流通式颗粒过滤器的技术要求[10]，其净化过程如图1所示。化学净化过程即NTP反应器内产生的高能电子电离尾气中的气体分子，生成大量强氧化性的活性粒子，柴油车尾气在经过NTP放电反应器的处理后，形成含有大量反应位点的SP3轨道碳链的碳基团[13-14]，它们可以被活性粒子氧化为COx的形式，主要的净化反应过程如图2所示。

NTP净化NOx的过程主要分为两步，首先高能电子与NOx发生弹性碰撞，可以直接断开NOx的化学键，断开后的活性粒子之间自由组合，生成新的活性粒子，其次活性粒子与NOx直接发生化学反应，N2在反应器中会被高能电子e轰击为N自由基形式，N自由基的强还原性，在特定条件下可以将NO和NO2直接还原为N2，然而NTP反应器中产生的O自由基一方面将O2氧化为臭氧，一方面将NO氧化为NO2，影响NO的净化效率，NO在等离子体环境下的变化如图3所示。NTP净化PM和NOx的过程均具有复杂性和随机性，通过提高净化过程选择性的方式，可以提高NTP对PM和NOx的净化效率。

2 NTP净化柴油车尾气的发展现状

根据NTP净化反应器的结构不同主要分为介质阻挡放电反应器、填充床式反应器、电晕放电反应器、NTP协同DPF反应器、NTP协同SCR反应器、NTP协同催化反应器，按功能的不同可分为PM净化器、NOx净化器、PM与NOx共同净化器，虽然净化器结构有所不同，但是净化机理基本相同。

介质阻挡协同填充床两种放电方式相结合的等离子体发生器可有效净化PM，如图4所示为介质阻挡放电反应器结构示意图，影响PM净化效率的因素有气体流速、输入功率和能量密度，当尾气流速较低的情况下，将能量密度增加至一定值，净化效率可达到90%以上[15-16]。该方法虽然对NTP净化PM的研究起到了促进作用，但是忽略了NOx的净化。

为克服上述问题，将介质阻挡放电反应器与DPF相结合的净化装置，可实现PM与NOx的共同除去，Tran Quang Vinh等人在研究过程中发现一定量PM可以促进NOx与PM共同除去效果，烟气中O2、N2的含量对污染物的净化效率均有较大影响，同时他们对反应器内的化学反应机理做了讨论，其中PM净化过程中消耗了部分NOx还原过程中产生的强氧化物，从而促进了NOx的净化，净化器结构简图如图5所示[17]。

为了提高SCR净化NOx的能力，Bin Guan等人做了NTP预氧化结合SCR系统在100～500℃范围内净化NOx的试验研究，该研究结果表明：在100～250℃时，NTP预氧化可以提高SCR的净化效率；等离子反应器的输入电压、HC浓度、含硫量等均对NOx的净化效率有明显影响[18]。

NTP协同DPF反应器和NTP协同SCR反应器虽然增强了DPF和SCR的净化性能，但是仍然存在传统净化器的局限性。

使用催化剂提高NTP净化过程的选择性是目前的研究热点，Y.S.Mok和Y.J.Huh提出了等离子体与催化剂结合的复合型净化系统，该系统也可以同时净化PM与NOx，该系统对放电电极做了优化，采用不锈钢片作为放电电极，提高了净化效率，并且降低了能耗[19]。Woo Seok Kang等人为了研究NTP在低温时提高催化剂的净化效率，提出了蜂窝状催化剂作为放电介质的低温等离子反应器，研究得到，等离子体协同催化反应可以在低温情况下提高催化剂的活化能，促进化学反应的发生，从而提高净化效率[18]，他们的研究结论与上海交通大学裴梅香的研究结论相似，她采用程序升温反应技术研究了等离子体辅助催化同时去除富氧柴油机尾气中PM和NOx的反应特性，结果表明等离子体提高了同时去除PM和NOx的催化反应活性，降低了碳烟的燃烧温度[21]。

以铂、铑、钯等贵重金属作为催化剂净化柴油车尾气增加了净化成本，为此许多学者提出以NTP协同稀土催化剂代替贵金属催化剂，其中光催化材料纳米TiO2协同等离子体可有效净化尾气中的NO，在优化了环境温度、湿度和净化器输入电压后，NO的降解率可达到80%[22]，纳米级CeO2因为自身的晶体结构，使其具有优异的储氧和放氧功能，可提高柴油车尾气净化过程的选择性[23-25]。

经过热处理的微米木纤维具有丰富的多孔结构，对超微粒子具有较强的吸附性能[26]，以微米木纤维为材料设计的柴油车尾气微粒捕集器，合理选择木纤维填充率和滤芯的结构尺寸可以有效过滤柴油车尾气中的PM，在排气背压仅为3 MPa时，捕集效率可达到96%[27]，为克服柴油车尾气温度的升高对微米木纤维微观结构的破坏，采用柴油机PM过滤装置冷却系统将尾气温度限制在230℃以下[28]，在NTP射流作用下，木材表面的含氧官能团羟基(—OH)、还原性氨基(—NH2)增多，—NH2与NO可发生多通道反应，生成N2O、N2、H2O和—OH，整个反应产物以N2为主[29]，—OH的强氧化性可以氧化降解PM中的碳烟(Soot)、可溶性有机物(SOF)，NTP、稀土氧化物催化剂、微米木纤维三者协同净化柴油车尾气PM和NOx,将具有成本低、排气背压小、净化效率高等优点，NTP体系的宏观温度较低，参与化学反应时，不会影响反应体系的温度，而且NTP中的高能量电子会激活反应物的分子，而不需要依靠提升反应体系的温度，使化学反应更容易发生，降低反应条件，与使用温度在230℃以下的微米木纤维协同作用不会产生矛盾[30]。

目前，应用NTP技术净化柴油车尾气的研究较多，使得NTP技术得到一定程度的发展，但是能量利用率低、结构复杂、目标产物选择性差等缺点使其依然没有达到商业化和规模化的需求[31-33]。经过热处理的微米木纤维对微米级的PM和纳米级的催化剂具有很强的吸附性能，如图6(a)所示为木纤维负载催化剂前的电镜扫描图，图6(b)所示为木纤维负载催化剂后的电镜扫描图，由图可观察到纳米级CeO2可均匀负载于木纤维纹孔和管胞腔内。

天津大学、浙江大学、江苏大学等国内研究团队均已开始对NTP协同新型催化剂净化柴油车尾气开展了研究。在国内外学者对NTP净化柴油车尾气的理论和试验研究基础上，东北林业大学正在进行NTP、催化剂和微米木纤维三者协同作用的研究，如图7所示为东北林业大学研制的等离子木纤维汽车尾气净化器结构图。

大量试验表明：微米木纤维可作为纳米级CeO2的载体，经过NTP处理的微米木纤维具有一定固氮作用，三者协同作用可延长木纤维滤芯的使用寿命，当木纤维滤芯填充率为0.25、输入电压为19 kV、柴油机出于额定转速、负荷为40%、柴油车尾气温度为210℃时，等离子木纤维净化器净化性能最佳，PM与NOx的净化效率分别可达到98%和50%。

3 展望

微米木纤维作为催化剂载体的研究、催化剂活性与排气尾管温度关系的研究、NTP与廉价催化剂相互作用的研究以及尾气净化器结构设计是未来的研究趋势，对于应对日益严格的排放法规具有推进作用，但是，NTP、微米木纤维和纳米级CeO2作为新型的尾气净化方法，还需进一步研究其催化剂负载工艺、热稳定性、净化效率的影响因素以及净化器结构等问题。