甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

苗飞飞，毛东森，郭晓明，俞 俊，黄厚金

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

我国天然气储量丰富，而且天然气具有价格低廉、热效率高、污染较小等优点。但是CH4(天然气的主要成分)的直接燃烧温度极高(达 1 600 ℃),而且其直接燃烧会导致CO和NOx等有害气体的排放[1-4]。为了提高传统能源利用效率以及避免直接燃烧造成的环境问题，经济上可行且最有效的CH4转化技术之一是催化燃烧，因为催化燃烧可以使用稀释的CH4(<1%挥发性有机化合物)，并且比传统的热焚烧温度低得多，而且催化燃烧的目标是破坏污染物化合物而不是污染物转移。天然气催化燃烧技术受到国内外广大研究人员的重视，逐渐成为能源利用领域的研究热点之一。就目前而言，在实现高效利用天然气资源的同时，保障环境、健康和能源安全的最有效的天然气利用方法包括就是天然气汽车(NGV)和燃气轮机等，相比汽油和柴油，将天然气催化燃烧具有显著的环保优势[5]。甲烷催化燃烧反应的具体机理的比较见表1，其中贵金属催化剂上的甲烷催化燃烧反应具体机理见图1。

表1 甲烷催化燃烧反应的机理Tab.1 Mechanism of of methane catalytic combustion

图1 贵金属催化剂上甲烷催化燃烧反应机理[3]Fig.1 Mechanism of of methane catalytic combustion on precious metal catalysts[3]

1 甲烷催化燃烧催化剂体系

甲烷催化燃烧催化剂体系分类如图2所示，主要包括贵金属催化剂和非贵金属两大类。甲烷催化燃烧催化剂的研究主要集中在无机催化材料中的贵金属催化剂、非贵金属催化剂领域(见图2)，其中贵金属催化剂催化性能为目前最佳，但成本高昂。

图2 甲烷催化燃烧催化剂体系分类Fig.2 Classification of methane catalytic combustion catalyst system

1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂挥发性较低，具有较高的催化活性和较好的抗中毒能力，对反应器材料的要求较低，具有良好的应用前景但成本相对较高。在催化燃烧反应中，贵金属催化剂的催化活性顺序为 Pt>Ir>Os>Pd>Rh>Ru[9]。然而，在甲烷催化燃烧反应中，由于某些贵金属催化剂具有较低的热稳定性等不利因素,只有Pd和Pt具有优良的低温催化性能，能在低温条件下仍保持高甲烷燃烧催化活性，因此成为广泛研究的热点。

贵金属催化剂活性的影响因素包括颗粒大小、前处理条件等。甲烷催化燃烧反应中催化剂活性随分散度的变化而变化，即受到粒子尺寸效应影响。韦岳长等[10]制备的含超细Pd 纳米颗粒(1.1 nm)的Pd/3DOM-TiO2-GBMR催化剂相对于Pd 纳米颗粒(5 nm)的Pd/3DOM-TiO2-GBMR催化剂表现出更高的催化活性。Cullis等[11]研究表明经过不同的预处理条件，催化剂催化活性差异显著，而且相对于氧化性气体，经过还原性气体预处理的催化剂催化活性更佳。

贵金属催化剂载体种类繁多，一般以Al2O3、ZrO2、SiO2等作为Pd、Pt贵金属催化剂的载体,六铝酸盐也可以作贵金属催化剂的载体。Hong 课题组[12]通过沉淀法合成了氧化锆载体，并用Pd/ZrO2催化剂研究ZrO2的晶体结构和结构性质对甲烷燃烧反应的影响。研究结果表明，在提高反应温度后，ZrO2的晶体结构从混合晶相转变为纯四方晶相，这些四方晶相ZrO2负载的Pd催化剂表现出良好的水热稳定性(80 h)。此外，还可以通过改变老化时间和焙烧温度来调节四方ZrO2载体的比表面积，从而显著增强催化活性。

贵金属催化剂常添加不同的助剂。通过添加Zr元素改性Pd/Al2O3催化剂导致氧空位的增加，这促进了气态氧的活化并有助于甲酸离子的氧化，从而使其具有更高的甲烷催化燃烧活性(T90降至330 ℃)[13]。Xing等[14]采用浸渍法制备了Pd-Pt/Al2O3和Pd-Pt/Ce/Al2O3催化剂，相比于Pd-Pt/Al2O3催化剂较低的甲烷催化燃烧活性(T90为380 ℃)和较弱的热稳定性(2 h)，Pd-Pt/Ce/Al2O3催化剂较高的甲烷催化燃烧活性(T90为360 ℃)和增强的热稳定性(24 h)主要是由于稀土元素Ce的引入，这可归因于Pd-Pt/Ce/Al2O3催化剂表面上更高度分散的活性PdO颗粒以及在Ce存在下燃烧过程中PdO的延迟烧结和表面Pd氧化态的保持。焙烧温度、反应时间、催化剂制备方法等也对催化剂的活性有影响[15]。

1.2 非贵金属催化剂

贵金属Pt、Pd等因其具有优良的低温起燃活性和催化活性而逐渐成为当前市面上可接受度最高的催化材料，但其高温稳定性较差，在反应温度超过 1 000 ℃以后，这些贵金属催化材料则会因为粒度增大、烧结、蒸发等因素而失去催化活性，而且此类催化剂价格较高。因此，近年来对于价格低廉、耐热性较好的过渡非贵金属氧化物催化剂有较多研究。研究表明，部分非贵金属催化剂甲烷催化燃烧活性接近贵金属催化剂主要是由于其具有低温高活性Oabs和高温高活性Olat[1,7]，其中Mn、Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属氧化物催化剂研究最为广泛[16-20]。除此之外，ABO3型催化剂、MAl12O19型催化剂也得到科研工作者广泛的研究和探讨[1,21-22]。非贵金属氧化物催化剂大体可以分为ABO3型氧化物、六铝酸盐型氧化物(MAl12O19或MO·6Al2O3)以及其他过渡金属氧化物。

1.2.1 ABO3型复合金属氧化物催化剂

在甲烷催化燃烧反应中，ABO3型氧化物得到了较为广泛的应用。经常使用的该类金属氧化物有LaBO3+δ(B=Co、Mn、Fe等)及La3+被低价金属离子部分取代的La1-xMxBO3-δ(0

由于钙钛矿的比表面积通常较低，另一种改善钙钛矿催化剂活性的策略是将钙钛矿负载到较高表面积的活性载体上[31-32]。例如，Alifanti等[33]采用湿法浸渍制备了一系列钙钛矿催化剂LaCoO3/10 wt.% Ce1-xZrxO2和LaCoO3/20 wt.% Ce1-xZrxO2(x=0～0.3)。研究表明，所有催化剂显示出比相应Ce1-xZrxO2载体更低的T50；LaCoO3/20 wt.%Ce1-xZrxO2催化剂比块状LaCoO3具有更低的T50，并使反应速率提高了一个数量级。

制备方法对钙钛矿型催化剂的性质也具有很大的影响。ABO3型催化剂的一般常用制备方法如共沉淀法[34]、溶胶凝胶法[35]、水热法[36]、浸渍法[37]、尿素燃烧法[38]等。郑建乐等[39]通过共沉淀法制备的钙钛矿催化剂SrFe1-xMnxO3具有较高的催化性能。研究表明，SrMnO3催化剂具有最高甲烷催化燃烧活性(T10为435 ℃，T90为457 ℃)，表面活化能仅为65～127 kJ/mol，催化活性显著增强。Wang等[40]分别采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法，共沉淀法，硬模板法和水热法制备了LaMnO3，研究了其对氯乙烯燃烧的催化性能。研究表明，通过柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备的LaMnO3具有最佳的氯乙烯燃烧性能，T90为182 ℃。最佳活性归因于Mn4+/Mn3+的提高，催化剂表面上更多可用的吸附氧和Mn4+物质有助于催化活性的显著增强。Zhu 等[41]比较了5种方法(甘氨酸硝酸盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧合成法和水热处理法)制备的LaMn0.8Mg0.2O3钙钛矿型催化剂。结果显示，催化剂的组成、结构和催化性能受制备方法和焙烧温度等的外在因素的影响很大。甘氨酸硝酸盐法和700 ℃焙烧的钙钛矿催化剂表现出最好的甲烷催化活性(T50和T90分别降低到444 ℃和513 ℃)，其较小的晶粒尺寸(12.4 nm)、较大的比表面积(18.6 m2/g)和催化剂表面富集的Mn4+,促使表面活性氧物种更容易移动从而更具反应活性。Li 等[42]通过3种方法(沉淀，溶胶-凝胶和浸渍)在900 ℃煅烧合成新型负载型稀土双钙钛矿氧化物La2CoMnO6/CeO2，应用于甲烷催化燃烧反应。该结果表明，甲烷催化燃烧活性受制备方法的显著影响，催化活性随沉淀>溶胶-凝胶>浸渍顺序的变化而变化。沉淀法制备的La2CoMnO6/CeO2催化活性最高，T90为613 ℃，最低活化能仅59.8 kJ/mol。较高的Mn4+/Mn3+和Co3+/Co2+比例以及大量晶格氧的存在将对促进甲烷催化燃烧起重要作用。

1.2.2 MAl12O19型复合金属氧化物催化剂

六铝酸盐(MAl12O19)型催化剂被认为是最具有应用前景的甲烷高温催化燃烧催化剂，这主要归功于其较高的热稳定性能和机械强度[43]。但与贵金属催化剂和钙钛矿催化剂相比较，其催化活性较低，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级。因此，提高六铝酸盐催化剂的载体材料及催化剂的比表面积，耐高温、抗热冲击等性能对于推进其实际工业化应用极具研究价值。

六铝酸盐具有良好的热稳定性，但催化活性非常低，通过元素掺杂的策略可以使其活性大幅提高[44]。根据M位掺杂元素的不同，可分为3种类型，包括钡系、镧系和混合系。钡系掺杂通常是通过向六铝酸盐晶相中引入Ba2+，得到了钡系六铝酸盐BaAl12O19(BHA)。Artizzu等[45]比较了溶胶凝胶法制备的BaAl12O19和混合的BaCuAl11O18.5的甲烷催化燃烧活性，引入Cu2+后，T90由780 ℃降低至740 ℃，表观活化能为85～120 kJ/mol，暗示Ba2+的存在对催化剂稳定性起到积极作用。Tian 课题组[46]成功的制备了BaFexAl12-xO19(x=1-3)，在六铝酸盐结构中观察到高活性晶格氧，并且其化学状态受Fe含量的影响，对于完全燃烧反应，CH4转化率为83%，CO2选择性为100%。镧系掺杂的案例是Huang 等[47]首次采用新的方法成功合成了具有高比表面积(44～51 m2g-1)的Fe取代六铝酸盐(LaFexAl12-xO19，x=0～2)，甲烷催化燃烧试验表明，高比表面积和Fe离子的引入都可能导致低的表观活化能，Huang等[48]制备了一系列单相LaMgxFeAl11-xO19(x=0,0.3,0.7,1)催化剂，其中LaMg0.7FeAl10.3O19催化剂在700 ℃的反应条件下表现出优异的稳定性(100 h)。混合系掺杂的案例是Yeh等[49-50]采用碳酸铵共沉淀法制备了Sr0.8La0.2MnAl11O19和Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19，Ba2+的存在能够有利于γ-A12O3向六铝酸盐的转变(高温下)，催化剂的热稳定性以及高温催化性能主要归因于Ba2+的引人，而且对γ-A12O3向α-A12O3的转变起到了抑制作用。

不同制备方法对六铝酸盐型催化剂本身的理化性质以及其催化性能有较大影响。六铝酸盐型催化剂的制备方法包括醇盐水解法[45]、共沉淀法[51-52]、改性的溶胶凝胶法[53]以及微乳法[54]等。其常见的几种方法及其相应的优缺点如表2所示：

表2 六铝酸盐的不同制备方法及其特点Tab.2 Different preparation methods and characteristics of hexaaluminate

1.2.3 过渡金属氧化物催化剂

以Fe、Co、Cr、Mn等单一过渡金属氧化物作为活性组分的催化剂,对甲烷催化燃烧反应也有较好的活性[1,7,9]。过渡金属氧化物催化剂在氧化碳氢化合物时其催化活性顺序为Co3O4>MnO2>NiO>CuO>Cr2O3>Fe2O3>ZnO>V2O3>TiO2>Sc2O3，当对这些金属氧化物进行掺杂或者混合使用时，也可能改善其甲烷催化燃烧性能。Pu等[55]发现在Co3O4引入ZrO2所制备的催化剂ZrO2-Co3O4复合氧化物中，ZrO2含量对四面体位置中的Co2+浓度和表面活性氧物质有显著影响，并且与纯Co3O4相比，ZrO2-Co3O4复合氧化物催化剂的活性更高(T90为335 ℃)。但是超过800 ℃～1 000 ℃时，绝大多数氧化物催化材料都会出现易烧结的现象[1,7]。目前，通常采用双元或者三元复合氧化物来尝试解决催化剂热稳定性这一关键问题，如Co3O4/γ-Al2O3[56]、Fe2O3/Al2O3[57]、CuO/SiO2[58]、Ni/CeO2-Al2O3[59]等。

2 结 语

甲烷催化燃烧技术有利于天然气能源的可持续发展以及促进环保等积极作用，已经广泛应用于燃气轮机和天然气汽车及其他设备。然而，Pd、Pt等负载型贵金属催化剂由于高成本限制了其实际工业化生产。非贵金属催化剂(如钙钛矿型和六铝酸盐型等)表现出了很好的催化活性及热稳定性，并且兼具价格低廉，原料来源广等优势因素，在未来很有希望取代贵金属催化剂的主导地位[1,60]。近年来，该类非贵金属催化剂现已被广泛的应用于甲烷催化燃烧反应，但是其低温活性仍需提高。

尽管在甲烷催化燃烧催化剂的制备方面已经完成了大量工作，但研究依然不够深入。随着催化剂合成和表征方法的发展，通过催化剂设计和合成，特别是通过纳米技术为甲烷催化燃烧催化剂的分子水平研究开辟了新的途径：可以通过改变颗粒组成，尺寸和形状来调节纳米催化剂的催化活性。然而，催化性能随粒子形态变化的原因仍不清楚。这种结构-性质关系需要进一步深入研究，以开发出新型的、价格低廉的高催化性能、高机械强度催化剂将是我们今后工作的主要突破难点。值得一提的是，稀土元素(如La、Ce、Pr等)的引入有利于显著提升催化剂甲烷催化燃烧性能，而我国又是稀土资源大国。因此，该策略可能用于合成高效催化剂来推动更多的传统能源催化转化过程，这将是今后催化工业的重要研究方向之一。

致 谢本研究工作得到了我的导师卢冠忠(已逝)教授和导师黄厚金教授的亲切指导和帮助。同时也感谢毛东森、郭晓明和俞俊老师等对我学习和科研工作上给予的支持和关心。在此向他们表示诚挚的感谢。