席夫碱钴改性CoCr-LDHs材料光催化降解亚甲基蓝研究

张晓锋, 张冠华, 孟跃, 薛继龙, 夏盛杰, 倪哲明

席夫碱钴改性CoCr-LDHs材料光催化降解亚甲基蓝研究

张晓锋1, 张冠华1, 孟跃2, 薛继龙1, 夏盛杰1, 倪哲明1

(1. 浙江工业大学 化学工程学院, 杭州 310014; 2. 湖州师范学院 生命科学学院, 湖州 313000)

采用共沉淀法合成席夫碱钴(SBCo)插层钴铬水滑石(CoCr-LDHs)材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM-EDX)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(BET)分析表征CoCr-LDHs以及CoCr/SBCo-LDHs材料的结构和性质。以H2O2作光催化助剂, 考察了不同插层量、催化剂用量以及亚甲基蓝溶液的初始浓度对光催化活性的影响, 并探究了光催化降解过程的动力学和主要的活性基团。实验结果表明: H2O2有助于提高水滑石材料的光催化性能, 以氙灯模拟太阳光, 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs和H2O2的协同作用对初始浓度为25 mg/L的亚甲基蓝降解率高达99%。亚甲基蓝的光降解过程符合准一级动力学模型, 且起主要作用的活性基团为h+和•OH。

席夫碱钴; 钴铬水滑石; 光催化; H2O2助剂; 亚甲基蓝; 动力学

近年来, 随着我国对环境污染治理力度的加大, 工业污水排放量逐年减少, 但整体排放量依然巨大(1.96×1013kg/y)。亚甲基蓝(MB)偶氮染料因其合成工艺简单、成本低廉、着色性能好等优点, 被广泛应用于皮革、服装染色、印花以及油漆、橡胶着色等行业, 但在上述生产过程中会产生大量污水。MB属于典型的阳离子型偶氮染料, 其废水具有一定的毒性和致癌性, 造成的水体污染给人类的健康和生存环境带来严重危害[1-3], 因此, 解决MB的水体污染问题迫在眉睫。目前处理有机污染物常用的方法有吸附法、萃取法、生物降解法等, 但难以达到理想的去除效果, 且可能造成二次污染[4]。光催化氧化技术是处理污染废水的常用方法, 具有低成本、高效率、无二次污染等优点, 在环境和能源领域受到了广泛的关注[5-7]。

水滑石是一类优良的光催化剂[8-10], 由于其禁带宽度在3.0 eV左右, 与传统的光催化剂如TiO2相比[11-12], 具有更好的光响应性能, 并且具有较大的比表面积, 有利于对目标反应物分子的吸附。此外, 水滑石还是一种具有特殊结构的功能性材料, 其层板金属阳离子和层间阴离子的可调变性会直接影响材料的结构和性能[13-17]。以水滑石材料光催化降解MB的研究已有报道, 通过掺杂、负载等手段改性水滑石可以提高其光催化性能[18-20]。Dinari等[18]通过掺杂Bi得到ZnCrBi-LDHs材料, 以氙灯模拟可见光, 0.4 g/L的催化剂在2 h光照下对MB溶液的光降解率达到99%, 但其处理MB溶液的浓度仅有2 mg/L。Zhou等[19]以负载型Cu2O/MgAl-LDHs材料为前驱体制备了复合金属氧化物, 在氙灯作为光源照射6 h的实验条件下, 1 g/L催化剂对10 mg/L的MB溶液光降解率仅有86.2%。通过插层手段改性的水滑石复合材料也有一定报道[21-26], 但利用金属有机配体插层改性钴铬水滑石(CoCr-LDHs)的研究尚未见报道。有机阴离子具有较大的电荷密度, 易插层到水滑石层板间, 其中席夫碱是一类良好的配体, 可与金属形成稳定的配合物, 且席夫碱的钴配体已被应用于催化领域[27-28]。结合本课题组前期对于席夫碱金属配体插层改性水滑石材料的研究[29-32], 本工作设计一类新型席夫碱钴(SBCo)插层改性CoCr-LDHs材料, 以双氧水(H2O2)作助剂, 探究其降解MB的光催化性能, 考察光降解过程的动力学以及主要的活性基团。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

利用共沉淀法合成不同插层量的CoCr-LDHs材料, 该材料中含有两种不同的Co组分: 一种用于构成水滑石层板, 另一种形成席夫碱Co配体阴离子后插层在CoCr-LDHs层间, 主要是利用两者之间的静电作用和席夫碱中羧基与层板羟基之间的氢键作用。

1.1.1 席夫碱合钴的制备

首先, 将9.6 g (0.07 mol)对氨基苯甲酸溶于200 mL乙醇置于500 mL三颈瓶中, 另称取8.5 g (0.07 mol)水杨醛溶于100 mL乙醇后通过恒压漏斗缓慢滴入三颈瓶中, 当出现浑浊时加热至65 ℃, 滴加完毕后升温至回流30 min, 然后冷却至室温进行减压抽滤, 并用适量乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥得到席夫碱(SBH)。

称取一定量的席夫碱样品溶于200 mL乙醇中得到溶液A, 置于500 mL三颈瓶中, 升温至50 ℃。另取0.72 g NaOH溶于70 mL乙醇(95%)后逐滴加入到溶液A中, 滴加完毕后回流30 min。再将5.2 g (0.009 mol)乙酸钴溶于30 mL蒸馏水中滴加于上述混合液, 升温至回流, 保持3 h后冷却至室温进行减压抽滤, 用适量无水乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥后研磨得到席夫碱钴配体(SBCo)。图1所示为席夫碱钴配体的具体合成路线。

1.1.2 CoCr/SBCo-LDHs的制备

取适量的席夫碱钴配体置于干净的四颈瓶中并加入50 mL去离子水。称取6.98 g(0.024 mol)六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2.34 g(0.008 mol)九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于80 mL去离子水中, 形成(Co) :(Cr)为3 : 1的混合液B, 另称取2.56 g (0.064 mol) NaOH溶于80 mL去离子水中得到溶液C。在N2保护下不断搅拌, 将溶液B和C滴于上述装有席夫碱钴配体悬浊液的四颈瓶中, 控制pH在9~10, 滴加完毕后搅拌 1 h, 然后将所得的混合溶液在85 ℃下晶化18 h。再经抽滤、洗涤、干燥等处理得到(SBCo):(Cr)为0.25、0.5、0.75插层量的SBCo改性CoCr-LDHs样品(CoCr/SBCo-LDHs)。制备过程中所用的去离子水均经过煮沸处理除去了CO2。

1.2 材料表征

利用Ulti-maIV型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相, 条件为40 kV和178 mA, 用Cu Kα射线(=0.154 nm)照射, 扫描范围为2=5°~70°, 扫描速率为4 (°)/min。利用Shimadzu UV-2600光谱仪测定降解过程中对应时间点的MB溶液的吸光度。同时, 在室温下, 以BaSO4作为参比, 利用Shimadzu UV-2600光谱仪配备的积分球测定催化剂样品的固态UV-Vis漫反射光谱。采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)在15 kV的加速电压中表征材料的形貌。在Hitachi HT-7700透射电子显微镜(TEM) (加速电压80 kV)上表征材料的形貌, 并通过X射线能量色散谱仪(EDX)分析材料的元素组成。通过ASAP2020 M装置(Micromeritics Instrument Corporation)的N2吸附−脱附测定合成材料的孔结构, 测定前材料需在真空120 ℃下脱气6 h预处理。利用吸附等温线通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算样品的比表面积, 通过Brunauer-Joyner-Hallenda (BJH)方法, 以解吸等温线为基准得到样品的孔径分布以及总孔体积。在Kratos AXIS Ultra-DLD系统上测定样品的X射线光电子能谱(XPS), 以分析元素的价态。

图1 席夫碱钴配合物合成路线图

1.3 光催化实验

以可见光降解MB为探针反应, 测试CoCr/ SBCo-LDHs材料的光催化性能。在50 mL双层石英反应器中进行反应, 在MB溶液中一次性加入0.4 g/L催化剂和0.5 mL H2O2(5 mmol/L)。采用氙灯模拟太阳光, 吸附实验显示在黑暗条件下搅拌30 min时催化剂对染料的吸附−脱附基本达到平衡。然后开启光源,在可见光照射下持续搅拌反应液6 h, 设置反应循环水的温度为25 ℃。在固定时间间隔点抽取3 mL试样, 经过滤除去固相后通过Shimadzu UV-2600光谱仪在665 nm处测定相应时间点MB溶液的吸光度, 以此得到相应的浓度。以(0−C)/0表示MB溶液的光降解率, 其中C表示反应过程中相应时间点MB溶液的浓度,0表示暗反应后MB的溶液浓度,表示原溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 水滑石结构分析

2.1.1 XRD和UV-Vis漫反射光谱分析

图2(A)为CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs样品的XRD图谱, 从图中可以观察到两种样品均具有水滑石的特征晶面衍射峰: (003)、(006)、(009)和(110)。水滑石层板间距大小与层板间阴离子种类密切相关, 从图中可见CoCr-LDHs材料的(003)晶面的衍射峰出现在2=11.09°处, 根据Bragg方程: 2sin计算可得该材料的层间距(003)为0.80 nm。已知LDHs层的厚度为0.48 nm, 层间高度(定义为层间距离减去层厚度)与阴离子的尺寸相关, 这意味着当大尺寸的阴离子替代硝酸根时, 层间高度将增加。经SBCo改性的CoCr-LDHs复合材料的(003)晶面衍射峰向低衍射角发生了偏移, 层间距增大, 说明SBCo成功插层到CoCr-LDHs中[30-31]。随着 插层量不断增加, CoCr/SBCo-LDHs材料的(003)晶面衍射峰略有减弱, 这可能是由于大分子有机配体插层导致水滑石的结晶度稍有下降。部分曲线上出现的小而尖锐的衍射峰, 应该是来自于过量未插层的席夫碱钴配体[29]。为了进一步研究SBCo的嵌入方式, 使用Materials Studio 5.5软件构建了SBCo分子, 并计算出SBCo的维度为1.25 nm×0.56 nm× 0.97 nm (图3(a)), 结合CoCr/SBCo-LDHs的层间距推断出该配合物的阴离子可能以平行于层板或略倾斜的方式分布在LDHs层板之间。

图2 样品的XRD(A)、UV-Vis漫反射光谱图(B)以及(ahv)2vshv图谱(C)

图3 席夫碱Co(a)及CoCr/SBCo-LDHs(b)材料的结构示意图

图2(B)所示为CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs样品的UV-Vis漫反射光谱图, 可以看出, 四个LDHs样品在可见光区域均有光响应性能。根据吸收效率绘制了()2图谱(如图2(C)所示), 通过拟合曲线得到CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.25-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs和CoCr/SBCo0.75-LDHs的禁带宽度分别为2.7、2.57、2.35和2.63 eV。由此可以看出, 经插层改性后水滑石材料的带隙宽度减小, 表明材料对可见光的吸收性能有所提高[31], 从而有效改善了传统水滑石材料的光催化性能。

2.1.2 SEM和TEM分析

图4所示为CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs样品的SEM和TEM照片。从图4(A,B)中可以看出, CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs材料均为片状结构, 片状晶体结构堆积在一起, 呈现出水滑石典型的层状结构形貌。且从图4(B)中可以看出CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料不仅显示分层结构, 而且具有转变为矩形形状的趋势, 表明插层改性并没有破坏水滑石的层状结构, 此结果与文献一致[31]。CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料的TEM照片及EDX分析如 图4(C,D)所示, TEM照片显示该材料具有良好的片状结构, 与SEM照片结果一致; EDX图谱中可以看出该材料中主要的金属元素为Co和Cr。

图4 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的SEM、TEM照片及EDX谱图

SEM images of CoCr-LDHs(A) and CoCr/SBCo0.5-LDHs (B); TEM images of CoCr/SBCo0.5-LDHs (C) and EDX analysis of designated area (D)

2.1.3 XPS分析

为了更好地了解材料的结构特点, 通过X射线光电子能谱测定CoCr-LDHs材料中Co、Cr以及CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中Co、Cr、O的化学态, 均以C1s峰在284.6 eV的结合能作为参考减小峰移位误差。两个样品的XPS谱如图5所示, 其中图5(A,B)分别为CoCr-LDHs材料中Co元素和Cr元素2p轨道的高分辨率光谱, 图5(C,D)分别为CoCr/SBCo0.5- LDHs材料中Co2p轨道和Cr2p轨道的高分辨率光谱。由图5(A,C)可见, 在780~805 eV结合能处出现了Co2+的特征能谱峰和2个伴峰, Co2p1/2和Co2p3/2的结合能分别为796.6 eV (797.0 eV)、780.7 eV (780.5 eV)[33-34]。在图5(B,D)中, 577.7和587.0 eV的特征峰归属于Cr2p3/2和Cr2p1/2, 峰位差10.7 eV, 表明材料中存在Cr3+[30]。图5(E)是CoCr/SBCo0.5- LDHs结构中O1s轨道的高分辨率光谱, 分成了四个峰, 其中531.0 eV的特征峰归属于层板金属氢氧化物基团, 而531.6 eV的特征峰归属于层间SBCo阴离子中Co和O之间的结合, 另外在532.4和533.4 eV处出现的能谱峰归属于层间水分子和席夫碱中的羧酸[32]。

2.1.4 比表面积和孔径分布

图6所示为CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs材料的低温氮气吸附–脱附等温线和孔径分布。根据IUPAC分类, 两个样品的吸附等温线均符合Ⅱ型吸附等温线, 表明样品中多存在大孔结构[35]; 存在的回滞环属于H3型, 且在较高的/0下没有观察到任何吸附, 表明水滑石样品中存在平板狭缝结构, 这可能是由于水滑石层板相互交错形成堆积孔所致[36]。另外, 由孔径分布图可以看出, 材料中存在较多的大孔(~60 nm)结构和少量的中孔(~20 nm)结构。而经SBCo改性后, CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中出现了部分孔径为30 nm左右的中孔结构, 这可能是插层后水滑石层板间距增大, 席夫碱钴与水滑石层板间存在空隙所致。相应的改性后的材料具有更大的比表面积、较小的孔径和孔体积, CoCr-LDHs和CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料之间存在相似性, 但表面积、孔径分布和孔体积存在一定差异, 具体数据如表1所示。经改性引起比表面积、孔径以及孔体积的变化可能有利于提高非均相催化过程中催化剂的光催化活性。

图5 CoCr-LDHs(A, B)和CoCr/SBCo-LDHs(C~E)材料的XPS分析结果

图6 CoCr-LDHs (A)和CoCr/SBCo-LDHs (B)的低温氮气吸附脱附等温线和孔径分布(插图)

2.2 光催化性能的探究

2.2.1 不同插层量对光催化性能的影响

在室温(25 ℃)条件下, 以浓度为20 mg/L的MB为降解对象, 探究不同插层量的CoCr/SBCo-LDHs材料的光催化降解性能。首先, 探究催化剂材料在不加助剂的情况下对MB的光催化降解率, 结果列于表2。从表中可以看出, 在无H2O2助剂时, 四个水滑石材料对MB的光催化降解率较低。且在无催化剂材料时, 双氧水对MB的光降解效率也很低。其次, 以H2O2为助剂考察改性水滑石材料对MB的光催化性能, 结果如图7所示。从图中可以明显看出, 催化剂和H2O2组合对MB的光催化降解效果明显大于两者单独对MB的作用。因此, 在H2O2为助剂的基础上进一步探究提高催化剂材料对MB光催化降解的实验条件。

表1 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的结构性能参数

表2 催化剂和H2O2分别对MB的降解率

图7 席夫碱钴插层量对光催化MB的影响

a: No catalyst and H2O2; b: CoCr-LDHs; c: CoCr/SBCo0.25-LDHs; d: CoCr/SBCo0.5-LDHs; e: CoCr/SBCo0.75-LDHs

另外, 从图7可以看出, 在不加催化剂和H2O2的情况下, MB的自降率非常低, 表明MB较为稳定。且经席夫碱钴改性的水滑石材料对MB的光降解率高于传统的CoCr-LDHs, 表明通过插层席夫碱钴改性能够提高水滑石的光催化性能。而不同插层量的CoCr/SBCo-LDHs样品对MB溶液的光降解性能存在明显的差异。CoCr/SBCo0.25-LDHs和CoCr/ SBCo0.75-LDHs材料的光降解率与CoCr-LDHs的42%相比有所提高, 分别为44%、57%。其中CoCr/ SBCo0.5-LDHs样品的光催化性能最好, 在开始的3 h内降解MB的速率最高, 随之逐渐趋于平衡, 6 h时对MB的光降解率达到99%。

当插层量比为(SBCo):(Cr)=0.25时, 层间是硝酸根与席夫碱钴配体共存, 可能的原因有: (1)席夫碱钴配体插层量较少, 催化剂激发产生电子−空穴对较少, 与H2O2协同作用较弱。(2)电子传输效率不高致使部分光生电子空穴对复合, 对光催化性能造成一定的影响。当插层比为(SBCo):(Cr)=0.75时, 由于嵌入比例过大, 金属络合物容易形成活性较低的二聚体[37], 催化剂光激发受阻, 协同作用减弱, 导致光催化活性下降。

2.2.2 催化剂用量对光催化性能的影响

依据上一步的实验结果, 在室温(25 ℃)条件下以CoCr/SBCo0.5-LDHs材料做光催化剂, 考察不同催化剂用量(0.2~0.8 g/L)对光催化降解MB的影响。如图8所示, 当催化剂用量从0.2 g/L增加到0.8 g/L时, MB的降解率呈现先升高后降低的趋势(77%→99%→64%)。这是由于随着催化剂用量的增加, 光照产生的活性位和活性基团逐渐达到饱和, 当催化剂用量继续增加后, 固体催化剂在不断搅拌下形成了高分散的悬浊液, 造成光散射现象影响了MB的降解率。

2.2.3 不同初始浓度的MB对光催化性能的影响

以5 mg/L等梯度浓度差选取15~35 mg/L之间的MB溶液, 探究其不同初始浓度对光催化降解的影响。结果如图9所示, CoCr/SBCo0.5-LDHs对于不同初始浓度的MB溶液均有较好的光降解效果, 6 h光照后MB的降解率均达到85%以上。随着MB浓度的增加, 其降解效率呈现先升高后降低的趋势。其中, 当MB初始浓度为20和25 mg/L时, 光催化降解效果最优, MB的降解率均高达99%。原因可能是(1)该反应为非均相催化, 当MB初始浓度较低时, 固体催化剂用量则相对较多, 光散射现象增加从而影响降解效率; (2)当MB浓度过大时, 催化剂表面的活性位被MB分子占据[35], 减少了活性基团的产生, 又会导致降解效率下降。

图8 催化剂用量对光催化MB的影响

图9 MB的浓度对光催化性能的影响

2.3 光催化动力学

依据2.2.1节光催化降解结果, 基于Langmuir- Hinshelwood模型[29,38-39]研究CoCr/SBCo-LDHs和传统CoCr-LDHs对MB降解的光催化动力学。在光催化降解过程中, 当分子吸附达到平衡时, 准一级动力学方程可以表示为式(1), 由于溶液中MB的浓度低, 且材料的吸附略弱(adC<<1), 所以式(1)可以简化为式(2), 积分后得到式(3)。

−dC/dradC/(1+adC) (1)

−dC/dradC=KC(2)

ln(0/C)(3)

其中r表示反应速率常数,ad表示吸附平衡常数,C表示时刻MB的浓度,0表示MB达到吸附脱附平衡时的浓度,表示准一级速率方程常数。

图10显示为不同催化剂材料光催化降解MB的准一级动力学拟合曲线, 其中以ln(0/C)为纵坐标, 时间为横坐标。四个材料的拟合线性相关系数均大于0.95, 表明传统的CoCr-LDHs和不同插层量的CoCr/SBCo-LDHs光催化降解MB的过程均符合准一级动力学模型。表观速率常数()可以通过拟合线的斜率来计算。其中,值、线性相关系数以及相应的半衰期1/2列于表3。结果表明, 通过席夫碱钴插层改性的水滑石材料光催化降解MB的反应速率高于传统的CoCr-LDHs。

2.4 活性基团淬灭实验

光催化技术主要是依靠光催化剂产生的活性组分起作用, 作用原理为水滑石材料光催化剂受到光激发产生电子(e–)–空穴(h+)对, 而e–和h+会与O2及表面OH–反应转化成具有氧化性的羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O2–), 该过程既抑制了电子–空穴对的复合, 又产生了作为氧化剂的•OH和超氧自由基•O2–参与光催化氧化反应。而加入H2O2后催化剂对MB的降解率明显提高, 这是由于H2O2相比于O2更容易吸附在催化剂表面[40], 首先捕获催化剂产生的e–得到活性的•OH, 而另一产物(OH–)与h+反应生成•OH。因此, 催化剂受H2O2激发后不仅产生更多的活性基团, 还一定程度上抑制了电子−空穴对的复合, 呈现出较好的光催化性能。其反应过程如式(4~10)所示:

图10 不同材料光降解MB的准一级动力学

表3 不同材料光降解MB的准一级动力学参数

CoCr/SBCo-LDHs+→h++e–(4)

H2O2+e–→•OH+OH–(5)

OH–+h+→•OH (6)

O2+e–→•O2–(7)

•O2–+H+→•O2H (8)

•O2H+H++e–→H2O2(9)

MB+h+/•OH/•O2–→Degradation product (10)

为了证实不同的活性基团在光催化降解MB过程中所起的作用, 并探究其对光降解率的贡献度大小, 在上述最佳光催化条件下进行活性基团淬灭实验。选择三乙醇胺(TEA 0.1 mol/L)[41]、异丙醇(IPA 0.1 mol/L)和抗坏血酸(AA 0.1 mmol/L)作为h+、•OH和•OO–的淬灭剂[32], 实验结果如图11所示, 无淬灭剂的实验结果和淬灭实验的光降解效率明显不同, 说明这些活性基团均参与了光催化降解过程。对于淬灭实验, 添加TEA、IPA和AA后, MB的降解效率从99%分别降至15%、40%和74%。这表明, 在光催化降解MB的过程中起主要作用的活性基团是h+和•OH。另一方面, 也说明了水滑石材料与H2O2形成协同作用产生活性•OH有效地提高了MB的降解率。

图11 活性基团淬灭实验

3 结论

通过共沉淀法合成了不同插层比例的席夫碱钴插层CoCr-LDHs复合材料, 以H2O2作助剂, 在可见光下催化降解MB溶液, 研究发现:

1) 在无H2O2的情况下, 水滑石材料对MB的光催化降解效率较低, 加入H2O2后, MB的降解效果明显提高。

2) CoCr/SBCo0.5-LDHs材料与H2O2协同作用下, 对浓度为25 mg/L MB溶液的光催化降解率最高(99%), 表现出优异的光催化性能。

3) 动力学研究发现, 传统的CoCr-LDHs和改性水滑石复合材料对MB的光催化降解过程均符合准一级动力学模型。

4) 活性基团淬灭实验研究发现, 光催化降解MB溶液过程中起主要作用的活性基团为h+和•OH, 进一步体现出催化剂材料与H2O2的协同作用。

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Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by Schiff-base Cobalt Modified CoCr Layered Double Hydroxides

ZHANG Xiao-Feng1, ZHANG Guan-Hua1, MENG Yue2, XUE Ji-Long1, XIA Sheng-Jie1, NI Zhe-Ming1

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. School of Life Sciences, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

A series new material of cobalt (Ⅱ) with Schiff-base intercalated cobalt-chromium layered double hydroxides (CoCr/SBCo-LDHs) were successfully preparedcoprecipitation. Their structure and property of the CoCr-LDHs and CoCr/SBCo-LDHs materials were thoroughly characterized by X-ray powder diffraction (XRD), UV-Vis DRS, scanning electron microscope (SEM), transmission electrons microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscope (EDX), X-ray photoelectron spectroscope, and specific surface area analyzer. Using H2O2as photocatalytic additive, the effects of different intercalation amount, catalyst dosage and initial concentration of methylene blue (MB) solution on photocatalytic activity were investigated, and the kinetics and main active groups of photocatalytic degradation process were explored. Experimental results show that H2O2can improve the photocatalytic performance of hydrotalcite materials. Under the condition of the Xenon lamp simulated sunlight and MB initial concentration of 25 mg/L, the photocatalytic degradation rate of MB by 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs and H2O2was 99%. The photodegradation process of MB conforms to the quasi-first-order kinetic model, and the active groups playing major role are h+and •OH.

Schiff base cobalt; CoCr-LDHs; photocatalysis; hydrogen peroxide additive; methylene blue; dynamics

0643

A

1000-324X(2019)09-0974-09

10.15541/jim20180558

2018-11-29;

2019-03-13

国家自然科学基金(21503188); 浙江省自然科学基金(LQ15B030002)

National Natural Science Foundation of China (21503188); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LQ15B030002)

张晓锋(1993–), 女, 硕士. E-mail: 13526687393@163.com

倪哲明, 教授. E-mail: jchx@zjut.edu.cn; 夏盛杰, 副教授. E-mail: xiasj@zjut.edu.cn