ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的制备及其光电探测性能

张之明, 方晓生

ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的制备及其光电探测性能

张之明, 方晓生

(复旦大学 材料科学系, 上海 200433)

ZnO纳米材料异质结是构筑高性能紫外光电探测器的有力候选之一。本工作中, 设计并制备了一种新型ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结, 研究了其电学性能及光电探测性能。使用油水界面自组装, 将ZnCo2O4纳米片在ITO玻璃上组装为均匀的薄膜; 通过调控ZnO种子层厚度, 在ZnCo2O4纳米片薄膜上水热生长了取向一致、密度适中的ZnO纳米棒阵列, 获得了高质量的ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结。该异质结具有优良的整流特性, 整流比达到673.7; 其工作在反偏状态时, 光暗电流比超过2个量级, 紫外-可见判别比为29.4, 在光电探测中有良好的波长选择特性。研究表明, 该异质结有潜力应用于构筑高性能紫外光电探测器。

ZnO; 纳米材料; 异质结; 光电探测

ZnO纳米材料因为具有合适的禁带宽度(~3.37 eV)[1]、稳定的理化性质和易于合成等优势[2-3], 在紫外光电探测领域受到了广泛的关注。通过水热法合成ZnO纳米棒阵列, 其操作简单、反应过程较为温和、成本较低[4-6], 且制备的ZnO纳米材料 易于和其它材料复合形成性能更佳的纳米材料体系[7-8], 因而获得了越来越广泛的应用。

近年来, 研究者设计和制备了ZnO纳米材料与石墨烯[9]、CuSCN薄膜[10-11]、GaN薄膜[12]等材料复合的纳米结构, 将其应用在紫外光电探测领域时, 表现出明显优化的响应速度和光暗电流比等特性。同时, 研究者也尝试将一维ZnO纳米棒等与p型导电的纳米片等构筑为异质结体系[13-14]。这类异质结表现出了良好的整流效应, 但是对其光电探测性能的研究仍较为欠缺。ZnCo2O4是直接带隙的p型导电材料[15-17], 其纳米结构在锂离子电池等领域具有广泛的应用[18-19]。设计合理的制备手段, 将ZnO纳米棒与ZnCo2O4纳米片结合构筑为异质结, 并对其电学性能和光电探测性能进行研究, 有希望为光电探测领域提供新的材料体系选择。

本工作中, 将ZnCo2O4纳米片在衬底上自组装为薄膜, 随后在薄膜上水热生长了ZnO纳米棒阵列, 制备了ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结。通过对制备条件的研究, 获得了形貌可控、结区质量可靠的异质结。其在反偏状态下对紫外光有良好的选择探测特性, 且具有优良的光暗电流比, 有潜力应用于紫外光电探测领域。

1 实验方法

1.1 ZnCo2O4纳米片的制备与自组装

将1.190 g六水合氯化钴(CoCl2ž6H2O, 国药, AR)、0.341 g氯化锌(ZnCl2, 国药, AR)、6.308 g六亚甲基四胺(HMT, Aladdin, AR)溶解于1000 mL除氧去离子水中。120 ℃回流反应5 h, 反应过程中保持搅拌和氮气气氛保护。抽滤获得产物, 用去离子水清洗。随后在空气条件下500 ℃退火1 h, 升温速率为1 ℃žmin–1, 获得ZnCo2O4纳米片。

将10 mg的ZnCo2O4纳米片分散到20 mL去离子水中, 在分散液表面加入5 mL正己烷, 两种液体之间形成油水界面。将0.9 mL乙醇用15 min均匀滴加至液体中做引发剂, ZnCo2O4纳米片在油水界面自组装形成一层薄膜。去除正己烷, 将ZnCo2O4纳米片薄膜转移到1 cm × 1 cm的ITO玻璃上。将薄膜在乙醇中超声数秒, 去除其上附着的纳米片团簇等。

1.2 ZnO纳米棒阵列的水热生长

使用原子层沉积, 在前述的ZnCo2O4纳米片薄膜上制备ZnO薄膜种子层, 做ZnO水热生长的衬底。反应腔体温度为200 ℃, 锌源和氧源分别是二乙基锌和去离子水。以氮气(>99.99%)为载气, 将前驱体交替通入反应腔体中。

将0.2975 g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2ž6H2O, 国药, AR)和0.1402 g六亚甲基四胺(HMT, Aladdin, AR)溶解于40 mL去离子水中。将前述衬底放入溶液, 在100 mL反应釜中80 ℃水热生长5 h, 获得ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结。将样品在去离子水中浸泡清洗, 去除残留的离子等杂质。

1.3 表征与测试

使用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6701F)和原子力显微镜(AFM, Bruker Dimension Icon)研究样品的微观形貌。使用金相显微镜(Olympus BX51M)拍摄样品的光镜照片, 该显微镜配备有实时成像和拍照系统。

在电学性能和光电探测性能测试中, 在ZnO纳米棒上制备铟(In)电极, 如图3(a)所示, 衬底的ITO为器件的对电极。使用半导体特性分析仪(Keithley 4200A- SCS)记录样品的性能。使用的光源为150 W氙灯(OBB PowerArc), 并配有光栅单色仪以输出单一波长的光。

2 结果与讨论

2.1 ZnCo2O4纳米片与自组装薄膜的形貌

ZnCo2O4纳米片的AFM表征如图1(a)所示, 其具有正六边形的形貌, 晶体结构为立方尖晶石结构(JCPDS no. 23-1390)[17,20], 平均厚度约为80 nm。自组装获得的单层ZnCo2O4纳米片薄膜如图1(b)所示。ZnCo2O4纳米片的边长主要分布在1.5~5 μm的范围中, 具有较为一致的尺寸。图1(b)中的ZnCo2O4纳米片之间存在一定的间隙, 通过重复进行纳米片自组装并转移薄膜至衬底, 能够制备多层ZnCo2O4纳米片薄膜, 达到对衬底的完整覆盖[21]。

图1 ZnCo2O4纳米片的AFM表征(a)和SEM照片(b), 超声前(c)后(d)的ZnCo2O4纳米片自组装薄膜的光镜照片

图2 使用不同厚度种子层时水热生长ZnO的SEM照片

(a-b) No seed layer; (c-d) 5 nm seed layer; (e-f) 15 nm seed layer; (g-h) 50 nm seed layer

在制备ZnCo2O4纳米片的退火过程中, 烧结生成了一些纳米片团簇, 其同样会参与自组装。如 图 1(c)的光镜照片所示, 相较于单个纳米片, 纳米片团簇的尺寸起伏过大, 不利于获得均匀、完整的纳米片薄膜。为此, 将薄膜在乙醇中超声5~10 s, 可以去除附着的纳米片团簇[21-22], 其结果如图1(d)所示。

2.2 ZnO纳米棒阵列的形貌

除了反应物浓度、反应温度、反应时间等参 数[23-24], 种子层厚度对于水热生长ZnO纳米棒阵列的形貌也有明显的影响[25-27]。对不使用种子层、使用厚度5、15、50 nm的ZnO薄膜种子层时, ZnO的生长状况进行了研究, 结果如图2所示。

不使用种子层时, 由于ZnO和ZnCo2O4没有形成合适的晶格匹配[13-14], 因此只有少量ZnO亚微米棒在ZnCo2O4纳米片表面生长, 没有形成连续的ZnO纳米棒阵列, 如图2(a~b)。种子层厚度为5 nm时, 获得了取向一致、密度适中的ZnO纳米棒阵列, 如图2(c~d)。种子层厚度为15 nm时, ZnO纳米棒的取向分布范围变宽, 如图2(e~f)。这可能是由该种子层表面的ZnO颗粒朝向分布范围变宽所造成的[28]。种子层厚度为50 nm时, ZnO纳米棒阵列具有很大的阵列密度, 部分区域接近排布为连续的薄膜, 如图 2(g~h)。阵列式的形貌对入射光有限制传播和增加吸收的作用[7,9], 在光电探测中, 对入射光吸收的增加, 有利于光电流和响应度的提升; 而阵列密度过大或形成连续薄膜时, 对入射光限制传播和增加吸收的作用会减弱甚至消失, 相较于密度适中的阵列式形貌有一定的劣势。因此依据上述结果, 厚度5 nm的ZnO薄膜是本工作中水热生长较为理想的种子层。图S1给出了所制备的ZnO纳米棒阵列的侧面SEM照片。

2.3 ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的光电探测性能

ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结器件的结构示意图为图3(a)。ZnCo2O4纳米片下的ITO和ZnO纳米棒上的In电极是器件测试时使用的电极。近似圆形的In电极直径约为1.5~2 mm, 覆盖有多个微观的ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结, 因此, 后续测试的电学性能和光电探测性能, 是多个微观纳米结构异质结的平均性能。

器件的电流–电压()特性如图3(c)所示, 电压0~1 V范围的放大图为图3(d)。器件具有明显的整流特性, 其在–1和1 V偏压下的电流分别为2.25 μA和3.34 nA, 整流比达到673.7。图3(b)给出了ZnO纳米棒阵列的特性曲线, 其为对称的直线, 没有呈现整流特性。因此, ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结器件的整流特性来源于ZnO/ZnCo2O4之间形成的P-N结, 且其结区质量可靠。如果ZnCo2O4纳米片薄膜对ITO覆盖不完整, 可能造成部分ZnO直接接触ITO, 此时异质结的整流特性将减弱, 如支持信息的图S2 所示, 该器件的整流比仅为2.1。

图4(a)给出了ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结在不同偏置状态下的能带弯曲和载流子传输情况。异质结正偏时, 外加电场的方向与内建电场方向相反, 使耗尽区势垒高度降低、耗尽区的宽度减小。ZnO中的多数载流子(电子)和ZnCo2O4中的多数载流子(空穴)因而能够部分越过势垒, 使器件工作在电流较大的导通状态。异质结反偏时, 外加电场的方向与内建电场方向相同, 使耗尽区势垒高度升高、耗尽区的宽度增大。器件中只有少数载流子通过耗尽区形成的漏电流, 因而处在关断状态。

图3 ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结器件的结构示意图(a), ZnO纳米棒阵列的I-V特性曲线(b), ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的I-V特性曲线(c)及其0~1 V范围内的放大图(d)

图4 ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结器件的光电探测性能

(a) Band diagram under forward and reverse bias; (b) Photoelectric response to 350 nm (0.753 mWžcm–2) UV light; (c) Photoelectric response to illumination of different wavelength under reverse bias; (d) Responsivity

在350 nm (0.753 mW×cm–2)紫外光照射下, 器件表现出明显的光电响应, 如图4(b)所示(纵轴的电流采用对数坐标)。在–1 V偏压下, 器件电流从2.25 μA上升到18.2 μA, 光暗电流比约为8.09; 在1 V偏压下, 器件电流从3.34 nA上升到444 nA, 光暗电流比达到约133, 超过2个数量级。器件在正偏状态和反偏状态的光暗电流比有明显的差异。如前所述, 处在反偏状态时, 器件暗电流是由少数载流子的漂移运动而形成的漏电流, 因而其数值较小; 在350 nm紫外光照射下, 器件吸收紫外光而产生大量的光生电子–空穴对, 使其中少数载流子的浓度显著增加, 光电流因此和暗电流有超过2个数量级的差别。处在正偏状态时, 器件暗电流是由多数载流子的扩散运动和电场作用下的漂移运动所产生; 相较于对少子浓度的影响, 器件吸收350 nm紫外光产生的光生载流子对器件多子浓度的影响较弱, 因此光暗电流比也较小。

本课题组进一步研究了器件工作在反偏状态时对于不同波长入射光的光电响应情况, 其结果如图4(c)所示。1 V偏压时, 在波长600 nm (0.517 mW×cm–2)和500 nm (0.986 mW×cm–2)的可见光照射下, 器件电流从3.34 nA提高到了7.80和5.51 nA, 其光电响应很弱; 在入射光波长减小到400 nm (0.959 mW×cm–2)时, 光电流增加到了29.7 nA, 出现较为明显的提升; 在波长350 nm (0.753 mW×cm–2)和300 nm (0.403 mW×cm–2)的紫外光照射下, 器件的光电流达到了444和330 nA, 相比暗电流提高达到2个量级。器件的这一响应特性表明, 其对入射光的探测有明确的波长选择性。根据响应度(R)的计算公式R= (light–dark)/, 其中light、dark、和分别是器件的光电流、器件的暗电流、入射光的功率密度和器件的有效受光面积[29], 计算得到的器件响应度如图4(d)所示。器件的紫外–可见判别比(300 nm/400 nm)[30]达到29.4, 且在约370 nm处有明显的截止边, 这与ZnO的禁带宽度一致, 证明器件非常适用于紫外光的选择性探测。

3 结论

结合油水界面自组装和水热生长, 构筑了高质量的ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结, 其整流比高达673.7。所制备的ZnCo2O4纳米片自组装薄膜能够均匀完整地覆盖ITO衬底; 通过对水热生长时种子层的调控, 获得了取向一致、密度适中的ZnO纳米棒阵列。该ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结在反偏状态下的紫外–可见判别比为29.4, 对紫外光有良好的选择探测特性, 且其光暗电流比超过2个量级, 有潜力应用于紫外光电探测领域。本文采用的异质结制备方法也可用于其它纳米材料体系的构筑。

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Preparation and Photodetection Property of ZnO Nanorods/ZnCo2O4Nanoplates Heterojunction

ZHANG Zhi-Ming, FANG Xiao-Sheng

(Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Heterojunction-type nanostructures based on ZnO nanomaterials are one of the important candidates for constructing high-performance ultraviolet (UV) photodetectors. In this work, a novel ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction was designed and prepared, and the electrical properties and photodetection properties of the as-prepared heterojunction were investigated. ZnCo2O4nanoplates were constructed into uniform thin film on ITO glass substrate using oil/water interface self-assembly. Next, ZnO nanorod arrays with uniform orientation and proper density were grown on ZnCo2O4nanoplates thin film using hydrothermal method with the help from ZnO seed layer. As a result, high-quality ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction was achieved. This heterojunction has a high rectification ratio of 673.7. Under reverse bias, this heterojunction has a light-dark current ration of more than two orders of magnitude. The UV-visible rejection ratio of this heterojunction is 29.4, which indicates its selective detection of UV light. These results effectively prove the potential of this ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction in constructing high-performance UV photodetectors.

ZnO; nanomaterials; heterojunction; photodetection

补充材料：

ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的制备及其光电探测性能

张之明, 方晓生

(复旦大学 材料科学系, 上海 200433)

图S1 ZnO纳米棒阵列的侧面SEM照片

Fig. S1 Side-view SEM image of ZnO nanorod arrays

ZnO纳米棒的长度约为4 mm, 其阵列在纳米棒根部互相连接, 其它部分互相独立。

图S2 部分ZnO直接接触ITO的ZnO纳米棒/ZnCo2O4纳米片异质结的整流特性

Fig. S2 Rectification characteristics of ZnO nanorods/ZnCo2O4nanoplates heterojunction with part of the ZnO contacting ITO directly

该器件中, 直接接触ITO电极的ZnO纳米棒约占全部ZnO纳米棒的23%。

TN364

A

1000-324X(2019)09-0991-06

10.15541/jim20180563

2018-11-30;

2018-01-05

中国博士后第63批面上基金(2018M632015); 发光学及应用国家重点实验室开放课题(SKLA-2018-05)

National Postdoctoral Science Foundation of China (2018M632015); Open Project of the State Key Laboratory of Luminescence and Applications (SKLA-2018-05)

张之明(1991-), 男, 博士研究生. E-mail: zhangzm@fudan.edu.cn

方晓生, 教授. E-mail: xshfang@fudan.edu.cn